Научная статья на тему 'Применение загрузочного материала BioChip в реакторе периодического действия'

Применение загрузочного материала BioChip в реакторе периодического действия Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

CC BY
132
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Вестник МГСУ
ВАК
RSCI
Ключевые слова
АНОКСИДНЫЙ / АКТИВНЫЙ ИЛ / БИОЛОГИЧЕСКИЙ ЗАГРУЗОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ / ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ АММОНИЙНОГО АЗОТА / ДЕНИТРИФИКАЦИЯ / НИТРИФИКАЦИЯ / РЕАКТОР ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ / РЕКОНСТРУКЦИЯ И МОДИФИКАЦИЯ ГОРОДСКОЙ ОЧИСТНОЙ СТАНЦИИ / ACTIVATED SLUDGE / ANOXIC PHASE / BIO CARRIER MEDIA / MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT / DENITRIFICATION / NITRIFICATION / RECONSTRUCTION AND MODIFICATION WASTEWATER TREATMENT PLANT / SEQUENCING BATCH REACTOR

Аннотация научной статьи по экологическим биотехнологиям, автор научной работы — Чан Ха Куан, Гогина Елена Сергеевна

Введение. Во всем мире применение микробной биопленки является типичным методом модификации городских и промышленных очистных сооружений с аэротенками. В отличие от технологии с использованием активного ила биопленка содержит в своем составе большее количество бактерий за счет прикрепления и роста микроорганизмов на поверхности материала. Дана оценка применения BioChip в реакторе периодического действия (SBR) разновидности технологии с применением свободноплавающего активного ила, когда все этапы очистки воды скомбинированы в одном резервуаре. Материалы и методы. Для оценки способности применения материала BioChip в SBR-реакторе проведены эксперименты, направленные на решение поставленных задач по очистке от двух видов загрязняющих веществ: от органических веществ в типовой модели SBR; от биогенных элементов, особенно аммонийного азота, при создании аноксидной зоны в модификации модели реактора. При анализе качества сточных вод и очищенных вод в модели определена удельная скорость утилизации субстрата, нитрификации и денитрификации. Результаты. Результаты проведенного эксперимента на лабораторной модели реактора показали эффективность очистки в диапазоне 80-90 % для органических веществ и 75-85 % для аммонийного азота. В модификации реактора с применением BioChip удельная скорость денитрификации в реакторе достигает 0,3-0,4 Nвос/кг ил/сут, для процесса нитрификации значение скорости находится в диапазоне от 0,18 до 0,2 кг Nоки/кг ил/сут. Удельные скорости и уравнение баланса азота в реакторе рекомендуют режим работы SBR с нагрузкой от 1,5-2,5 кг БПК-TKN/кг ил/сут. Выводы. Низкая стоимость, простота транспортировки и использования, в сочетании с установленным операционным циклом реактора SBR для интенсификации эффективности очистки являются основными преимуществами применения материала BioChip. Для эксплуатации реактора SBR с применением материала BioChip и добавлением фаз нитрификации/денитрификации требуется наличие высококвалифицированного персонала.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по экологическим биотехнологиям , автор научной работы — Чан Ха Куан, Гогина Елена Сергеевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The applicability of bio-carrier BioChip in Sequencing Batch Reactors

Introduction. All over the world, the microbial biofilm has been regularly applied to modify urban and industrial wastewater treatment facilities that have aeration tanks. Unlike the activated sludge technology, the biofilm contains a substantial number of bacteria because microorganisms get attached to the surface of the material and grow there. The co-authors share their opinion about the BioChip, applied inside SBR, a sequencing batch reactor. This technology contemplates the use of free-floating activated sludge when all water treatment phases are concentrated inside one tank. Materials and methods. To assess the usability of the BioChip inside the SBR reactor, experiments were conducted in an attempt to remove two types of contaminants: organic substances inside the standard model of an SBR reactor, and biogenic elements, in particular, ammonium nitrogen, in the course of developing an anoxic zone in a modified model of the SBR reactor. The per-unit speed of substrate recycling, nitrification and denitrification is determined as a result of the analysis of the quality of wastewater and treated water. Results.The experiment conducted using the laboratory model of the SBR reactor has proven the water treatment efficiency within the range of 80-90 % in terms of organic substances and 75-85 % in terms of ammonium nitrogen. Inside the SBR reactor, that had a BioChip installed, the per-unit denitrification speed inside the reactor reached 0.3 to 0.4 N/kg of sludge/day, for the process of nitrification, the value of speed varies from 0.18 to 0.2 kg N/kg of sludge/day. Per-unit speed values and the nitrogen balance equation inside the SBR reactor suggest the SBR operating mode at the capacity of 1.5-2.5 kg of the biological oxygen demand-TKN/kg of sludge/day. Conclusions. Low costs, smooth transportation and use in combination with the pre-set SBR reactor with a view to intensification of water treatment efficiency are the main strengths of the BioChip. The operation of the SBR reactor in combination with the BioChip and nitrification/denitrification phases requires highly skilled personnel.

Текст научной работы на тему «Применение загрузочного материала BioChip в реакторе периодического действия»

УДК 628.3 DOI: 10.22227/1997-0935.2020.4.592-604

Применение загрузочного материала BioChip в реакторе периодического действия

Чан Ха Куан, Е.С. Гогина

Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет

(НИУ МГСУ); г. Москва, Россия

АННОТАЦИЯ

Введение. Во всем мире применение микробной биопленки является типичным методом модификации городских и промышленных очистных сооружений с аэротенками. В отличие от технологии с использованием активного ила биопленка содержит в своем составе большее количество бактерий за счет прикрепления и роста микроорганизмов на поверхности материала. Дана оценка применения ВюСЫр в реакторе периодического действия (SBR) — разновидности технологии с применением свободноплавающего активного ила, когда все этапы очистки воды скомбинированы в одном резервуаре. Материалы и методы. Для оценки способности применения материала ВюСЫр в ЭВР-реакторе проведены эксперименты, направленные на решение поставленных задач по очистке от двух видов загрязняющих веществ: от органических веществ в типовой модели ЭВР; от биогенных элементов, особенно аммонийного азота, при создании аноксидной зоны в модификации модели реактора. При анализе качества сточных вод и очищенных вод в модели определена удельная скорость утилизации субстрата, нитрификации и денитрификации.

Результаты. Результаты проведенного эксперимента на лабораторной модели реактора показали эффективность очистки в диапазоне 80-90 % для органических веществ и 75-85 % для аммонийного азота. В модификации реактора с применением ВюСЫр удельная скорость денитрификации в реакторе достигает 0,3-0,4 Мвос/кг ил/сут, для процесса нитрификации значение скорости находится в диапазоне от 0,18 до 0,2 кг МшЛг ил/сут. Удельные скорости и уравнение баланса азота в реакторе рекомендуют режим работы ЭВР с нагрузкой от 1,5-2,5 кг БПК-ТКМкг ил/сут. сч сч Выводы. Низкая стоимость, простота транспортировки и использования, в сочетании с установленным операци-

ей ° онным циклом реактора ЭВР для интенсификации эффективности очистки являются основными преимуществами

применения материала ВюСЫр. Для эксплуатации реактора ЭВР с применением материала ВюСЫр и добавлением

* 0) фаз нитрификации/денитрификации требуется наличие высококвалифицированного персонала.

и 3

> (0

Е Л КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: аноксидный, активный ил, биологический загрузочный материал, глубокая очистка сточ-

10 ц) ных вод от аммонийного азота, денитрификация, нитрификация, реактор периодического действия, реконструкция и

модификация городской очистной станции

* £

2 з Благодарности. Авторы выражают благодарность компании «АКВА Контроль» (г. Самара) за предоставление за-

I- 5 грузочного материала ВюСЫр 25. • ^

с 2 ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Чан Ха Куан, Гогина Е.С. Применение загрузочного материала ВюСЫр в реакторе периоде дического действия // Вестник МГСУ. 2020. Т. 15. Вып. 4. С. 592-604. DOI: 10.22227/1997-0935.2020.4.592-604

О <и —■ ^

о

о У

со <т =

8 «

The applicability of bio-carrier BioChip in Sequencing Batch Reactors

Tran Ha Quan, Elena S. Gogina

Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); .E o Moscow, Russian Federation

□l ° -

a

CO ^ ABSTRACT

cp | Introduction. All over the world, the microbial biofilm has been regularly applied to modify urban and industrial wastewater

a) ° treatment facilities that have aeration tanks. Unlike the activated sludge technology, the biofilm contains a substantial number

со

CO

t- of bacteria because microorganisms get attached to the surface of the material and grow there. The co-authors share their

^ £ opinion about the BioChip, applied inside SBR, a sequencing batch reactor. This technology contemplates the use of free-

22 floating activated sludge when all water treatment phases are concentrated inside one tank.

• • Materials and methods. To assess the usability of the BioChip inside the SBR reactor, experiments were conducted in an

(j attempt to remove two types of contaminants: organic substances inside the standard model of an SBR reactor, and biogenic

^ (5 elements, in particular, ammonium nitrogen, in the course of developing an anoxic zone in a modified model of the SBR

¡e

reactor. The per-unit speed of substrate recycling, nitrification and denitrification is determined as a result of the analysis of S the quality of wastewater and treated water.

H M

O (0

® a m >

© Чан Ха Куан, Е.С. Гогина, 2020 Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial (CC BY-NC)

Results.The experiment conducted using the laboratory model of the SBR reactor has proven the water treatment efficiency within the range of 80-90 % in terms of organic substances and 75-85 % in terms of ammonium nitrogen. Inside the SBR reactor, that had a BioChip installed, the per-unit denitrification speed inside the reactor reached 0.3 to 0.4 N/kg of sludge/ day, for the process of nitrification, the value of speed varies from 0.18 to 0.2 kg N/kg of sludge/day. Per-unit speed values and the nitrogen balance equation inside the SBR reactor suggest the SBR operating mode at the capacity of 1.5-2.5 kg of the biological oxygen demand-TKN/kg of sludge/day.

Conclusions. Low costs, smooth transportation and use in combination with the pre-set SBR reactor with a view to intensification of water treatment efficiency are the main strengths of the BioChip. The operation of the SBR reactor in combination with the BioChip and nitrification/denitrification phases requires highly skilled personnel.

KEYWORDS: Activated sludge, anoxic phase, bio - carrier media, municipal wastewater treatment, denitrification, nitrification, reconstruction and modification wastewater treatment plant, Sequencing Batch Reactor

Acknowledgements. I would like to express my deep gratitude to company "AKVA Control" in Samara for bio carrier Mutag BioChip 25.

FOR CITATION: Tran Ha Quan, Gogina E.S. The applicability of bio-carrier BioChip in Sequencing Batch Reactors. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2020; 15(4):592-604. DOI: 10.22227/1997-0935.2020.4.592-604 (rus.).

ВВЕДЕНИЕ

Микробная биопленка представляет собой «совокупность микробных клеток, окруженных полимерной матрицей со способностью собственного воспроизводства», термин «пленка» в данном контексте характеризует бактериальную адгезию, процессы агрегации и размножения микробных клеток на поверхности [1]. Поэтому биопленку также можно определить как структуру, в которой взаимодействуют сообщества микроорганизмов и ассоциированных клеток с пониженной скоростью роста, регуляцией гена и генерацией внеклеточной полимерной матри-

цы [2]. Процесс удаления загрязняющих веществ с использованием биопленки при биологической очистке сточных вод показан на рис. 1 [3, 4].

На первом этапе субстрат в сточной воде расходуется внутри биопленки и отделяется застойным слоем, затем протекает по поверхности пленки. На следующем этапе субстраты, кислород и питательные вещества диффундируют через застойный (постоянный) слой внутрь биопленки; а продукты биоразложения из биопленки попадают обратно в жидкость. Основными сооружениями, в которых применяется биопленка, являются биофильтр, а также различные аэрационные сооружения, в которых

Органические вещества в сточной воде / Organic in bulk liquid flow + oxygen in air

Слой жидкости / Liquid layer

Материал/ . Застойныйслой/

FUta-p^kmg Сбойбшшассы/ stagnant м fllm. \ Biomass layer

T

Застойный слой / Stagnant liquid film

Слой биомассы / Biomass layer

Продукты распада, End products in liquid layer

Рис. 1. Схема биологической очистки на поверхности биопленки Fig. 1. Application of the BioChip in activated sludge technology

V В

ST i н

i У

i У

o сл

n S

У 1

J CD

un 0

i. 3 o

=s (

oi o n

a

2

CO О

> m

c

о

о

Ui

И

a

5

- В

I T s 3

U> У С О Ф Я

«л ча

О О 10 10 о о

о о сч N о о

N N *

К <D U 3 > (Л С И

m in

¡1 ф ф

о ё

---' "t^

о

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

О «J со <

s = 8 «

ю

о

о

ю со оз

о ■

СП СП

ю

прикреплены биомассы для повышения эффективности процесса биологической очистки и удаления загрязняющих веществ в сточной воде.

В настоящее время материал BioChip 25™ широко применяется в практике биологической очистки сточных вод в России, особенно в мембранном биореакторе и в технологии с применением интегрированной пленки для активизации процесса биологической очистки в аэрационных сооружениях. По данным производителя Multi Umwelttechnologie AG, загрузочный материал Mutag BioChip 25™ имеет диаметр около 25 мм, толщину около 1,1 мм и большое количество открытых пор на поверхности для иммобилизации микроорганизмов. Таким образом, значение активной площади поверхности BioChip составляет более 4000 м2/м3, что обеспечивает оптимальную среду обитания бактерий в открытых порах и каналах материала1. На рис. 2 показана конструкции загрузочного материала и применение BioChip в сооружениях активного ила.

Однако авторы статьи оценивали применение материала BioChip в реакторе периодического действия (SBR), также являющемся аэрационным сооружением, сочетая при этом в одном реакторе несколько процессов. Основная концептуальная разница между реактором периодического действия и аэ-ротенком состоит в различии гидравлических условий, в которых работают сооружения. Традиционный аэротенк работает в постоянном проточном режиме,

тогда как в системе SBR поток сточных вод заполняет реактор в дискретный период времени и функционирует как реактор действия (рис. 3)2 [5-7].

Применение материала ВюСЫр в реакторе SBR несколько отличается от стандартного применения в аэрационных сооружениях: во-первых, реактор работает по фазам в дискретный период времени, поэтому работа загрузочного материала не зависит от гидравлического потока. Кроме того, отсутствие вторых отстойников и обратных возвратных потоков активного ила и нитратной воды не требуется в технологи SBR, таким образом, загрузочный материал ВюСЫр всегда сохраняется внутри реактора3,4 [8]. Наконец, материал имеет плотность 0,95 кг/л и всегда находится во взвешенном состоянии в реакторе независимо от фазы реакции (смешение или аэрация и пр.) в реакторе1.

На кафедре водоснабжения и водоотведения НИУ МГСУ проведены эксперименты по исследованию применения загрузочного материала Mutag ВюСЫр 25™ в реакторе периодического действия. В ходе эксперимента модель SBR модернизирована для оптимизации эффективности работы и повышения качества очищенной воды. В процессе ис-

1 Instructions and recommendations for the operation of Mutag BioChip 25™ carrier media. Multi Umwelttechnologie AG.

2 Sequencing Batch Reactor // IWA the International water Association Publishing. URL: https://www.iwapublishing. com/news/sequencing-batch-reactor

3 Primer for Municipal Wastewater Treatment Systems. United States Environmental Protection Agency, 2004. EPA 832-R-04-001.

4 Summary report SBR. United States Environmental Protection Agency, 1986. EPA/625/8-86/011.

¡1 w

"S £

X Ё

¡¡J « Рис. 2. Применение BioChip в технологии активного ила Ф ф

И > Fig. 2. Application of the BioChip as part of the activated sludge technology

Гидравлические условия в сооружении / Hydraulic conditions inside the biological treatment construction

Сточные воды / Wastewater

1-й отстойник / I Primary clarifier

r A

Аэротенк/ Aeration tank

2-й отстойник / Secondary clarifier

Очищенные воды / Treated water

Сточные воды / Wastewater

SBR реактор / SBR reactor

Очищенные воды / Treated water

Операционный цикл в типовом реакторе / Operation circle of typical SBR reactor

Фаз / Phases

1 Подача / 1 Fill

2 Реакция / Reaction

3 Осаждение и слив / 3 Sedimentation and Discharge

Операции / Operations

Сточные воды / Wastewater

f

Активные илы /

Activated sludge

Воздуха /

Очищенные воды / Treated water

Активные илы / Activated sludge

Рис. 3. Разница между SBR и AS

Fig. 3. The difference between SBR and traditional activated sludge technology

следования анализировались параметры качества сточных вод, активного ила и очищенных вод для определения скорости утилизации субстрата, а также удельной скорости нитрификации и денитрифи-кации реактора [9-13].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Наиболее частый режим работы реактора периодического действия — последовательное чередование фаз «Подача — Реакция — Слив». С целью исследования оптимизации с применением материала ВюСЫр в SBR-реакторе эксперимент был разделен на 2 этапа: в первом ВюСЫр используется в типовой модели SBR, и выполнение расчета ско-

рости утилизации субстрата проводится сравнением качества очищенной воды в модели с материалом/ без материала. Далее из результатов первого этапа лабораторная модель реактора модернизируется для увеличения эффективности очистки от биогенных элементов, особенно азота в сточной воде. Один из предложенных вариантов модернизации — введение аноксидного процесса в режим работы реактора во втором этапе эксперимента. Главной задачей второго этапа является определение удельной скорости нитрификации и денитрификации при применении материала в реакторе. Схема эксперимента показана на рис. 4.

В первом этапе две модели реактора SBR работали параллельно и одна из них использовала

Первый период эксперимента / The first period of the experiment

Сточные воды / Waste water *

№ 1 Типовой SBR + BioChip / No. 1 Typical SBR + BioChip

Очищенные воды 1 / Treated water 1

Скорость утилизации субстрата / Utilization substrate rate

Модернизация / Upgrade

Первый период эксперимента / The first period of the experiment

№ 2 Модификация SBR + BioChip / No. 2 Modification SBR + BioChip

Очищенные воды 2 / Treated water 2

Скорость нитрификации и денитрификации / Nitrification and Denitrificatioi

Рис. 4. Схема эксперимента

Fig. 4. Experiment site of modify SBR by BioChip

< П

Ф ф

аз

i X M м

G Г go

С У

0 (Л

1 со I i y i

J CD

U s I 0

§ 3 o

Z5 (

oi

I Л

t I

U s

& N § " 2

a g

s 4 § s

r 6

c о о

о

и

§ e

f!

Ф ! ^ ■

. 00

1 т s 3

(Л У

с о ф *

,,

2 2 О О

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

IN) IN)

О О

о о

N N О О N N

К Ф О 3

> (Л Е jfl

2 "Г

ВО 1Л . г

Î?

с £

5|

CD <

S ъ

S с

8 « ™ £

ВюСЫр. После анализа качества сточных и очищенных вод в каждой модели, включая биологическое потребление кислорода (БПК)5, химическое потребление кислорода (ХПК), N-NH4, N-N03^, определяется производительность модели с ВюСЫр. В связи с качеством очищенных вод вычисление скорости утилизации субстратов осуществляется с использованием уравнения Моно [3, 4, 14]. Детали первого периода показаны на рис. 5.

Гsu —

\imXL

Кь + L,

где гш — скорость утилизации субстрата, г/м3сут; |т — максимальная удельная скорость роста, г субстрата/г микроорганизмсут; Ь — концентрация субстрата, г/м3; X — концентрация биомассы, г/м3; КЬ — константа полунасыщения, равна концентрации субстрата, при которой скорость процесса равна |т / 2, г/м3.

По результатам первого этапа эксперимента модель реактора была модернизирована и в операционный цикл добавлен аноксидный процесс. В аноксид-ном режиме производилось перемешивание иловой смеси, наблюдалось проведение процессов нитрификации и денитрификации в реакторе для интенсификации глубокой очистки азота в сточной воде [15-17]. Поэтому для обеспечения условий биоло-

гической реакции денитрификации смешение насоса установлено внутри модели реактора периодического действия. Таким образом, основной задачей второго этапа стало определение удельной скорости нитрификации и денитрификации. Схема модели и формулы этого этапа показаны на рис. 67,8 [18-20].

Удельная скорость денитрификаци / Specific denitrification rate (SDNR)

NO - V

~ут~<тт _ 1 ^ ' anox

Д" ВВ '

где УСД — удельная скорость денитрификации; NO3 — количество удаленного нитрата; Vanox — объем реактора аноксидного или модели SBR реактора; ВВ — взвешенные вещества в смешанной жидкой среде.

Удельная скорость нитрификации / Specific nitrification rate (SNR)

Ц n —

Цnm ■ N

K + N

DO

K0 + DO

где |п — удельная скорость нитрификации (УСН); 1пт — максимальная удельная скорость нитрификации; N — концентрация азота; Кп — константа полунасыщения для нитрификации; БО — концентрация растворенного кислорода; К — коэффициент полунасыщения кислорода.

5 Standard Methods of the Examination of Water and Wastewater. 20th ed. / ed. Lenore C., Arnold G., Andrew E. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation, 1999.

6 Унифицированные методы исследования качества вод. М. : Совет экономической взаимопомощи, 1987. Ч. 1.

7 Biological Nutrient Removal Processes // Operation of Municipal Wastewater Treatment Plants. Water Environment Federation, 2007. Vol. 2.

8 Nitrification Denitrification. Michigan Department of Environmental Quality Operator Training and Certification Unit.

I §

^ с LO CD

8« о E

cn ^

m О

»8 I

is

О w Ф Ф GO >

Схема эксперимента / Schematic course of the experiment

Сточные воды / Wastewater

Скорость утилизации субстратов / Substrate recycling speed Рис. 5. Первый этап эксперимента

Fig. 5. Rate of utilization substrate

Схема эксперимента / Schematic course of the experiment

Сточные воды / Wastewater

Очищенные воды / Treated water

Рис. 6. Второй этап эксперимента Fig. 6. The second stage of the experiment

РЕЗУЛЬТАТЫ

Первый этап эксперимента

Эффективность удаления загрязняющих веществ в сточной воде показана на графиках на рис. 7.

Как видно из представленных графиков, при использовании материала BioChip в типовом реакторе эффективность удаления органических веществ по БПК5 и ХПК увеличивается на 10-15 %. Кроме того, процесс нитрификации и удаления аммонийного азота также увеличивается на 5 % и достигает максимально 75 %. Таким образом, скорость утилизации субстратов с применением загрузочного материала повышается на 2030 %, а биологические реакции в системе BioChip — SBR характеризуются большей стабильностью, даже при увеличении концентрации БПК и ХПК сточных вод. Кроме того, графики показали, что оптимальное время работы фазы реакции модели равно 8 часов.

Второй этап эксперимента условно разделен на два периода, соответствующих порядку реакций в процессе биологической очистки. Фаза реакции реактора на первом периоде начинается с 5 ч аэрации и затем переходит на 3 ч аноксидного режима; на втором периоде действует обратный порядок — фаза реакции начинается с 3 ч аноксидного режима и 5 ч аэробного. Последовательность второго этапа — обратная, соответственно, реакции денитрифика-ции — нитрификации. Циклы работы каждого этапа и их результаты показаны на рис. 8 [9, 10].

Концентрация очищенных вод первого и второго периода

Несмотря на отличие рабочего режима, эффективность очистки органических веществ на втором

периоде эксперимента в основном стабильна и достигает 80-85 %. Однако производительность процесса очистки от аммонийного азота на первом этапе лучше, чем на втором. При анализе концентрации аммонийного азота и суммы азота по Кьельдалю (ТКК) в очищенной воде эффективность очистки первого периода выше на 5-10 % для К-КН* и на 10-15 % для ТКК Таким образом, эффективность очистки от аммонийного азота стабилизируется в диапазоне 75-85 % и выше, чем в первом периоде эксперимента на 5-10 %.

Имея концентрацию нитратов в реакторе после каждой фазы, можно определить удельную скорость нитрификации и денитрификации в реакторе с применением ВюСЫр и введением аноксидного режима.

Сначала УСН на втором периоде эксперимента остается неизменной и находится в диапазоне от 0,18 до 0,2 кг ^оки/кг ил/сут. Поэтому УСД является основной причиной повышения производительности процесса удаления аммонийного азота в эксперименте. Значение УСД первого периода выше, чем второго периода, на 0,1 кг ^вос/кг ил/сут, и в этом причина повышения эффективности удаления аммонийного азота на 5 %. На втором периоде последовательность проведения процессов нитрификации и денитрифи-кации соответствует фазам работы реактора. Так, образование нитратов способствует началу естественного процесса денитрификации. УСД на первом этапе достигает значения 0,3-0,4 ^вос/кг ил/сут. На рис. 9 показана взаимосвязь между удельными скоростями и нагрузкой реактора.

В основном значения УСН обратно пропорциональны, и УСД пропорциональны нагрузке БПК/ ТКК На графике точка пересечения каждой пары

V В

Ф Ф

t с k ■

G Г

o (Л § S

Et Z y

r-

§ о

Z 3 o

3 g

S) § 2

a 0

Z 6

r 00

t g

tn

e § •)

ü . в

" о-s 3

w < с о № №

2 2 О О

Концентрация, мг/л / Concentration mg/l

400

Биологическое потребление кислорода (БПК5) / Biochemical oxygen demand (BOD5)

300 200 100

Эффективность, % / Efficiency, %

100 %

J■ * ;/

^J/

^r^T- ¥ ■

4

8

12

16

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

20

24

75 %

50 %

25 %

0 %

Время, ч / Time, hours

Без материала / Without material

Эффективность без материала / Efficiency without material С материалом / With material

Эффективность с материалом / Efficiency with material

О О N N О О N N

Ч1 К

u >

с 00

in ^

о H

<u <u

О ë —■

О

О «J CD <f

с го с о

о

о О

ю со

СП

о

i

СП СП

ю

О (П ф ф

СО >

Химическое потребление Концентрация, мг/л / кислорода (ХПК) /

Concentration mg/l Chemical oxygen demand (COD)

400

300

Эффективность, % / Efficiency, %

200

100

100 %

75 % 50 % 25 % 0 %

4

8

12

16

20

24 Время, ч / Time, hours

Ж Без материала / Without material

— Эффективность без материала / Efficiency without material С материалом / With material

— Эффективность с материалом / Efficiency with material

Концентрация, мг/л / Concentration mg/l

400

300

n-nh4

Эффективность, % / Efficiency, %

200

100

4

8

12

16

20

100 %

75 % 50 % 25 %

0 %

24 Время, ч / Time, hours

Ж Без материала / Without material

— — Эффективность без материала / Efficiency without material

С материалом / With material

— — Эффективность с материалом / Efficiency with material

Рис. 7 (начало). Эффективность очистки загрязняющих веществ и скорость утилизации субстратов Fig. 7. Contaminant removal efficiency and sustrate recycling speed

0

0

0

0

0

0

Г», мг/л сут / mg/l per day

8000

6000

4000

2000 0

Скорость утилизации субстратов / Rate of utilization substrate

Концентрация субстрата, мгрбХПК/л / Substrate concentration, mg bsCOD/l

0

20

40

60

80

100 120

140

160 180

X +

Без материала / Without material С материалом / With material

Рис. 7 (окончание). Эффективность очистки загрязняющих веществ и скорость утилизации субстратов Fig. 7. Contaminant removal efficiency and sustrate recycling speed

Фазы реакции реактора на втором этапе эксперимента / Phases of reactor's reaction at the second stage of the experiment

Первый период эксперимента / First period of the experiment

0,5 ч/ 0,16 ч/

0,5 ч/ 0.5 hours__0.16 hours

0.5 hours

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Второй период эксперимента / Second period of the experiment

0,5 ч/ 0,16 ч/ 0,5 ч/ 0.5 hours 0.16 hours 0.5 hours

Фазы / Phases: Подача / Fill

Реакция - Денитрификация / React - denitrification Реакция - Нитрификация / React - nitrification Осаждение / Settling

Слив очищенных вод / Discharge treated water

Концентрация, мг/л / Concentration, mg/l

200

150 100 50 0

Биологическое потребление кислорода (БПК5) / / Biological oxygen demand (BOD5)

Процент удаления/ Percent of removed contaminants 100 %

75 % 50 % 25 %

0 %

S S S S S S j S S S S ä S S S S

i i s i /11111 # I # # #

t? ^ ^ J*! $ M ^ $ $

s s s s s s s s s

♦ Сточные воды / Wastewater -Очищенные воды / Treated water - ■. -■ Эффективность / Efficiency

Рис. 8 (начало). Режим работы реактора и эффективность очистки от загрязняющих веществ на каждом периоде Fig. 8. The operating mode of the reactor and contaminant removal efficiency during each period

< DO о е t с

ix

G Г

У

0 со

1 S

Us

^ I

I °

§ 3 o

=! ( I

&N I 2

I g

§ 6 r 6

t (

g I

§ Л ff

<D

№ DO

■ T s 3

(Я У

с о

Ф Ф ,,

2 M О О 10 10 О о

Концентрация, мг/л / Concentration, mg/l

80 60 40 20 0

Химическое потребление кислорода (ХПК) / Chemical oxygen demand (COD)

1

J

Этап 1 / Stage 1 Этап 2 / Stage 2

Процент удаления / Percent of removed contaminants 100 %

75 % 50 % 25 % 0 %

s s s s

ы ы ь н w м м м « е? ч ts Ч

i i ! # /1111 # I # I

I g. I ? ® ® г ; ® ® ®

-^r -^r -^r — — — — 'I 'I ч 4

Сточные воды / Wastewater Очищенные воды / Treated water Эффективность / Efficiency

О О N N О О

СЧ СЧ * *

К (V

U 3

> (Л

С И

m in

j

<u <u

o £

o

o _

g<

o со

™ O

o

ro

o

o

o

Ю

со en о

i

СП СП

ю

с W

£ ^

О (0

ф ф

СО >

Концентрация, мг/л / Concentration, mg/l

80 60 40 20 0

n-nh4

1 Г

Г J

Этап 1 / Stage 1 Этап 2 / Stage 2

Процент удаления/ Percent of removed contaminants 100 %

75 %

50 %

25 %

0 %

M M M Js s s s s

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

^

ssssssss

111111 ! Il a ! I

•s s s s

i 3. i i 3. 3.

Концентрация, мг/л / Concentration, mg/l

160 120 80 40 0

lili <N <N <N <N

" " £ £

Сточные воды / Wastewater Очищенные воды / Treated water Эффективность / Efficiency

TKN

Процент удаления / Percent of removed contaminants 100 %

75 %

50 %

25 %

0 %

i i I í I I I ,f I I I I I I # I

ssssssss

llllllll

♦ Сточные воды / Wastewater ^^H Очищенные воды / Treated water - k-■ Эффективность / Efficiency

Рис. 8 (окончание). Режим работы реактора и эффективность очистки от загрязняющих веществ на каждом периоде Fig. 8. The operating mode of the reactor and contaminant removal efficiency during each period

Концентрация, мг/л / Concentration, mg/l

Азот - Нитратов и удельные скорости Нитрификации - Денитрификации в реакторе / кг N0 Nitrate in reactor and their specific Nitrification - denitrification rate

/кг ил/сут /

— „«.dation reducion/

kg sludge / day

Этап 1 / Stage 1

Этап 2 / Stage 2

40 30 20 10 0

J? J? J? s s s s

г s S s S I ê g g ¡? s $ â S 3 S S S 3 S

I I I ! I I ? I f I | H II | Д S S t 4 ^

■ Подача / Fill

■ После 1 фазы / After the first phase

■ После 2 фаз / After the second phases

: I УСД / Specific denitrification rate SDNR -в УСН / Specific nitrification rate SNR

Кг Л„с/кг ил/сут /

kg deduction /kg sludge/day

0,40

Удельные скорости и нагрузки реактора / Specific rate and loading of reactor

Кг Локс/кг ил/сут / kg Noxid,tion/kg sludge/day

1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3

Рис. 9. Концентрация нитратов и взаимосвязь между удельными скоростями и нагрузкой Fig. 9. Concentration of nitrates and interrelation between per-unit speed values and load

УСД период 1 / SDNR of the 1st period УСД период 2 / SDNR of the 2nd period УСН период 1 / SNR of the 1st period УСН период 2 / SNR of the 2nd period Кривая УСД 1 / SDNR curve of the 1st period Кривая УСД 2 / SDNR curve of the 2nd period Кривая УСН 1 / SNR curve of the 1st period Кривая УСН 2 / SNR curve of the 2nd period

кривых (период 1 и 2) показывает оптимальные параметры работы реактора 8ВЯ с применением материала ВюСЫр для интенсификации процесса глубокой очистки сточных вод от соединений азота. При нагрузке на реактор 1,9-2,1 кг БПК-ТКК/кг ил/сут предпочтительный режим работы реактора соответственно аноксидный — аэрационный — осаждение. Обратный порядок аэрационный — аноксидный — осаждение применяется в реакторе при нагрузке 1,6-1,9 кг БПК-ТКК кг ил/сут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ

Применение загрузочного материала в технологии очистки сточных вод с применением активного ила является одним из способов модификации и модернизации очистных станций. Низкая стоимость, простота транспортировки и использования в сочетании с установленным операционным циклом реактора БВЯ — основные преимущества применения

материала ВюСЫр. При этом эффективность очистки от аммонийного азота повышается до 85 % при нагрузке на реакторе 1,6-2,2 кг БПК-ТКК/кг ил/сут. Краткое изложение рекомендаций по режиму работы реактора 8ВЯ с материалом ВюСЫр для очистки сточных вод показано на рис. 10 с применением формул баланса азота биологической реакции в реакторе.

Однако следует отметить, что для эксплуатации реактора 8ВЯ с применением материала ВюСЫр и добавлением фаз нитрификации/денитрификации необходимо наличие высококвалифицированного персонала. Кроме того, как показал эксперимент, изменение условий среды (например: рН, растворенный кислород, и т.д.) в реакторе для успешного проведения аноксидной фазы до аэрации и/или в обратном порядке требует сложного оборудования реактора для успешной эксплуатации и контроля его работы. Таким образом, требуется технико-экономический расчет применения данной технологии на конкретных очистных сооружениях.

< п

ф е t с

Î.Ï

G Г сС

У

o с/з

§ с/з

y 1

J со

^ I

n ° o

=! (

о §

E w § 2

n g 2 6 Г œ t (

ф ) fi

<D

01

« DO ■ £

s □

s У с о

<D Ж ,,

M 2 О О 10 10 О О

Газ / Gas

Период 1 ... 1,870 кг/сут/Period 1 ... 1.870 kg/day Период 2 ... 1,332 кг/сут / Period 2 ... 1.332 kg/day

Сточные воды / Wastewater

Период 1 / Period 1 БПК = 5,219 кг/сут / BOD = 5.290 kg/day Biochemical oxygen consumption (BOC) = 5.219 kg/day Азот = 6,159 кг/сут / Nitrogen = 6.159 kg/day Период 2 / Period 2 БПК = 5,205 кг/сут / BOD = 5.205 kg/day Азот = 6,610 кг/сут / Nitrogen = 6.610 kg/day

Период 1 / Period 1 БПК/азоты/илы = 2,022 / BOD/TKN/sludges = 2.022 УСД = 0,349 / Per-unit denitrification speed = 0.349

УСН = 0,184/ Per-unit nitrification speed = 0.184

Период 2 /Period 2 БПК/азоты/илы = 1,831 / BOD/TKN/sludges = 1.831 УСД = 0,248 / Per-unit denitrification speed = 0.248

УСН = 0,187/ Per-unit nitrification speed = 0.187

E>

Очищенные воды / Treated water

Период 1 / Period 1 БПК = 0,715 кг/сут / BOD = 0.715 kg/day Азот = 2,425 кг/сут / TKN = 2.425 kg/day Нитраты = 1,095 кг/сут / Nitrates = 1.095 kg/day Период 2 / Period 2 БПК = 0,660 кг/сут / BOD = 0.660 kg/day Азот = 3,275 кг/сут / TKN = 3.275 kg/day Нитраты = 0,840 кг/сут / Nitrates = 0.840 kg/day

Избыточные илы / Surplus sludges

Период 1 Органический Азот = 0,986 кг/сут /

Period 1 Organic nitrogen = 0.986 kg/day Период 2 Органический Азот = 1,008 кг/сут / Period 2 Organic nitrogen = 1.008 kg/day

Рис. 10. Баланс азота в SBR реакторе второго этапа эксперимента

Fig. 10. Nitrogen balance inside the SBR reactor at the second stage of the experiment

ЛИТЕРАТУРА

о о сч сч о о

сч сч * *

* ф О 3

> <л с ю 2 ш\ GQ Ю

ю ф

Ü Ф Ш

Л is о |

§1

CD < § "

s J

00 о оо Е ^ "й ^ с . Е о

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

^ с

ю CD £» «

° i Es о

сл

t. w

I ^ ЕВ

о (Л ф ф

со >

1. H0iby N. A short history of microbial biofilms and biofilm infections // APMIS. 2017. Vol. 125. Issue 4. Pp. 272-275. DOI: 10.1111/apm.12686

2. Chakraborty S., Khopade A., Mahadik K.R. Biofilm: Importance and applications // Indian Journal of Biotechnology. 2009. Vol. 8. Issue 2. Pp. 159-168.

3. Воронов Ю.В., Яковлев С.В. Водоотведение и очистка сточных вод. М. : Изд-во АСВ, 2006. 704 с.

4. Tchobanoglous G, Burton F.L., Stensel H.D. Wastewater Engineering Treatment and Reuse. 4th ed. Mc Graw Hill, 2003.

5. Панова И.М., Нойберт И. Биологическая очистка по технологии SBR // Экология производства. 2014. № 6. С. 58-61.

6. Poltak R.F. Sequencing Batch Reactor Design and Operational Considerations. New England Interstate Water pollution control commission, 2005.

7. Leal L.H., Temmink H., Zeeman G., Buisman C.J.N. Comparison of Three Systems for Biological Greywater Treatment // Water. 2010. Vol. 2. Issue 2. Pp. 155-169. DOI: 10.3390/w2020155

8. Чан Ха Куан, Гогина Е.С., Нгуен Суан Кует. Преимущества технологии реактора циклического действия для очистки сточных вод // Строительство — формирование среды жизнедеятельности : сб. тр. XX Междунар. межвуз. науч.-практ. конф. студентов, магистрантов, Москва 26-28 апреля 2017. М. : МГСУ, 2017. С. 1093-1096.

9. Ha Quan T, Gogina E. Application of anoxic phase in SBR reactor to increase the efficiency of ammonia removal in Vietnamese municipal WWTPs // E3S Web of Conferences. 2019. Vol. 97. P. 01017. DOI: 10.1051/e3sconf/20199701017

10. Чан Ха Куан, Гогина Е.С. Методы реконструкции и модификации реактора периодического действия станций очистки сточных вод во Вьетнаме // Вестник МГСУ. 2019. Т. 14. Вып. 5. С. 589-602. DOI: 10.22227/1997-0935.2019.5.589-602

11. Чан Ха Куан, Гогина Е.С. Решение вопросов биологической очистки с применением реактора периодического действия в условиях Вьетнама // БСТ: Бюллетень строительной техники. 2018. № 1. С.32-35.

12. Чан Ха Куан, Гогина Е.С. Операционные параметры реактора периодического действия SBR при глубокой очистке бытовых сточных вод от аммиака // Яковлевские чтения : сб. докл. XIV Междунар. науч.-техн. конф., посвященной памяти академика РАН С.В. Яковлева и 90-летию со дня создания факультета «ВиВ». М. : МИСИ - МГСУ, 2019. URL: http://mgsu.ru/resources/izdatelskaya-deyatelnost/ izdaniya/izdaniya-otkrdostupa/

13. Чан Ха Куан, Гогина Е.С. Оценка применения биопленки в процессе биологической очистки бытовых сточных вод во Вьетнаме // Яковлевские чтения : XIII междунар. науч.-техн. конф., посвящ. памяти академика РАН С.В. Яковлева. 2018. С. 134.

14. Henze M., Gujer W., Mino T., van Loose-drecht M. Activated Sludge Models ASM1, ASM2, ASM2d and ASM3 // Water Intelligence Online. 2015. Vol. 5. Issue 0. DOI: 10.2166/9781780402369

15. Biological Nutrient Removal Processes // Operation of Municipal Wastewater Treatment Plants. Water Environment Federation, 2007. Vol. 2. P. 22.

16. Magri Albert, Flotats Xavier. Modelling of biological nitrogen removal from the liquid fraction of pig slurry in a sequencing batch reactor // Biosystems Engineering. 2008. Vol. 101. No. 2. Pp. 239-259. DOI 10.1016/j.biosystemseng.2008.08.003

17. Byung-Dae Lee. Theoretical Evaluation of Nitrogen Removal in Anoxic-oxic-anoxic-oxic Process // International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences 2016. Vol. 4. No. 3. P. 4.

18. SongX., Zhao L., Liu D, Zhao J. Step-feeding SBR for nitrogen removal from expressway service area sewage. Penang, Malaysia, 2017. P. 040021. DOI: 10.1063/1.4977293

19. Morling S. Nitrogen removal efficiency and nitrification rates at the Sequencing Batch Reactor in Nowy Targ. Poland, 2008. Vol. 8. No. 11. Pp. 121-128.

Поступила в редакцию 12 декабря 2019 г. Принята в доработанном виде 5 февраля 2020 г. Одобрена для публикации 29 марта 2020 г.

20. Zhu S., Chen S. The impact of temperature on nitrification rate in fixed film biofilters // Aquacultural Engineering. 2002. Vol. 26. No. 4. Pp. 221-237. DOI: 10.1016/S0144-8609(02)00022-5

Об авторах: Чан Ха Куан — аспирант кафедры водоотведения и водной экологии; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, r. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; Scopus: 57205221687; VIVE@mgsu.ru;

Елена Сергеевна Гогина — кандидат технических наук, доцент, профессор кафедры водоотведения и водной экологии; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, r. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 298730, Scopus: 55841908100, ResearcherlD: P-7887-2015; goginaes@mgsu.ru.

REFERENCES

1. H0iby N. A short history of microbial biofilms and biofilm infections. APMIS. 2017; 125(4):272-275. DOI: 10.1111/apm.12686

2. Chakraborty S., Khopade A., Mahadik K.R. Biofilm: Importance and applications. Indian Journal of Biotechnology. 2009; 8(2):159-168.

3. Voronov U.V., Yakovlev S.V. Wastewater and wastewater treatment. Moscow, MGSU Publishing house ASV, 2006; 704. (rus.).

4. Tchobanoglous G., Burton F.L., Stensel H.D. Wastewater Engineering Treatment and Reuse. 4th ed. Mc Graw Hill. 2003.

5. Panova I.M., Noiberg I. Technology biological wastewater treatment SBR. Ecology Production. 2014; 6:58-61. (rus.).

6. Poltak R.F. Sequencing Batch Reactor Design and Operational Considerations. New England Interstate Water pollution control commission, 2005.

7. Leal L.H., Temmink H., Zeeman G., Buisman C.J.N. Comparison of Three Systems for Biological Greywater Treatment. Water. 2010; 2(2):155-169. DOI: 10.3390/w2020155

8. Tran Ha Quan, Gogina E.S., Nguyen Xuan Quyet. Advantages of Sequencing Batch Reactor in wastewater treatment Collection of conference reports. Construction — the formation of the living environment : collection of worksXXInternational interuniver-sity scientific-practical conf. students, undergraduates, Moscow, April 26-28, 2017. Moscow, MGSU, 2017; 1093-1096. (rus.).

9. Ha Quan T., Gogina E. Application of anoxic phase in SBR reactor to increase the efficiency of ammonia removal in Vietnamese municipal WWTPs. E3S Web of Conferences. 2019; 97:01017. DOI: 10.1051/ e3sconf/20199701017

10. Tran Ha Quan, Gogina E.S. Methods of reconstruction and modification of the sequencing batch reactor at municipal wastewater treatment plants in Vietnam. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State Univer- s a sity of Civil Engineering]. 2019; 14(5):589-602. DOI: n h 10.22227/1997-0935.2019.5.589-602 (rus.). 5? |

11. Tran Ha Quan, Gogina E.S. Application bio- 3 S logical wastewater treatment by using Sequencing batch U ^ reactor in Vietnam. BST: Building equipment bulletin. f < 2018;1:32-35. (rus.). O s

12. Tran Ha Quan, Gogina E.S. The operation h N parameters of Sequencing Batch Reactor when apply- J 9 ing nitrifying method. Collection of conference reports. U — Yakovlev readings: collection of reports of the XIV In- a 9 ternational scientific and technical conference dedicated o (( to the memory of academician of the RAS S.V. Yakov- o i lev and the 90th anniversary of the establishment of the s z faculty of "ViV", Moscow, MISI - MGSU, 2019. URL: c S http://mgsu.ru/resources/izdatelskaya-deyatelnost/iz- O z daniya/izdaniya-otkrdostupa/ (rus.). a 0

13. Chan Ha Kuan, Gogina E.S. Assessment of the z 6

use of biofilms in the biological treatment of domestic C g

wastewater in Vietnam. Yakovlev readings: XIII inter- (

CD o

national scientific and technical conference dedicated to U i

the memory of academician of the RAS S.V. Yakovleva. z )

2018; 134. (rus.). < T

14. Henze M., Gujer W., Mino T., van Loose- U 0 drecht M. Activated Sludge Models ASM1, ASM2, 3 1 ASM2d and ASM3. Water Intelligence Online. 2015; < < 5(0). DOI: 10.2166/9781780402369 < ¡B

15. Biological nutrient removal processes. Opera- S J tion of Municipal Wastewater Treatment Plants. Water e 0 Environment Federation, 2007; 2:22. 4 4

16. Magri Albert, Flotats Xavier. Modelling of 22 biological nitrogen removal from the liquid fraction 2 2

of pig slurry in a sequencing batch reactor. Biosystems Engineering. 2008; 101:2:239-259. DOI 10.1016/j.bio-systemseng.2008.08.003

17. Byung-Dae Lee. Theoretical Evaluation of Nitrogen Removal in Anoxic-oxic-anoxic-oxic Process. International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences 2016; 4:3:4.

18. Song X., Zhao L., Liu D., Zhao J. Step-feeding SBR for nitrogen removal from expressway service

Received December 12, 2019.

Adopted in a revised form on February 5, 2020.

Approved for publication March 29, 2020.

area sewage. Penang, Malaysia, 2017; 040021. DOI: 10.1063/1.4977293

19. Morling S. Nitrogen removal efficiency and nitrification rates at the Sequencing Batch Reactor in Nowy Targ, Poland. 2008; 8(11):121-128.

20. Zhu S., Chen S. The impact of temperature on nitrification rate in fixed film biofilters. Aquacultural Engineering. 2002; 26:4:221-237. DOI: 10.1016/S0144-8609(02)00022-5

Bionotbs: Tran Ha Quan — postgraduate student of the Department of Water Supply and Sanitation; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, Scopus: 57205221687; VIVE@mgsu.ru;

Elena S. Gogina — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Professor of Department of Wastewater Treatment and Ecology; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC : 298730, Scopus: 55841908100, ResearcherID: P-7887-2015; goginaes@mgsu.ru.

o o

N N

o o

tv N

* "i

H <D

U 3

> in

E M

to in

in 0

¡1

<D <u

O g

---' "t^

o

o CJ CD <f

3 «

™ 5

iD

o

o

LO CO CD

o

I

CD CD

iD

■S

I

il

O (0

® a m >

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.