CC BY
0УДК 551.341
ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОЙ ВОДЫ В МЕРЗЛЫХ ГИДРАТОСОДЕРЖАЩИХ ПОРОДАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕРМОБАРИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
И Буханов Б. А., Чувилин Е. М., Мухаметдинова А. З.
Центр науки и технологий добычи углеводородов Сколтех, Москва, Россия
E-mail: [email protected]
В статье представлены методические разработки по адаптации низкочастотного ЯМР-релаксометра применительно к исследованию гидратосодержащих пород при давлении метана до 7 МПа в широком диапазоне температур (от -10 до +25 °С). Это позволило провести оценку остаточной жидкой воды в гидратосодержащих средах при различных термобарических условиях. Получены новые данные об изменении содержания жидкой воды в мерзлых гидра-тосодержащих грунтах в условиях снижения давления ниже равновесного, а также в условиях солепереноса.
Ключевые слова: мерзлые грунты, газовые гидраты, ЯМР-релаксометрия, диссоциация гидрата, самоконсервация, переохлажденная вода, незамерзшая вода, поровый лед.
APPLICATION OF LOW-FIELD NMR IN STUDY OF LIQUID WATER IN FROZEN HYDRATE-CONTAINING SOILS UNDER DIFFERENT THERMOBARIC CONDITIONS
И Bukhanov B. A., Chuvilin E. M., Mukhametdinova A. Z.
Center for Petroleum Science and Engineering, Skolkovo Institute of Science and Technology,
Moscow, Russia
The article presents methodological developments for adapting a LF-NMR relaxometer in the study of hydrate-bearing soils at methane pressures of up to 7 MPa in a wide temperature range (from -10 to +25 X). The proposed approach enabled characterizing the residual liquid water in hydrate-saturated porous media under various thermobaric conditions. New data have been obtained on variations of the liquid water content in frozen hydrate- bearing soils under conditions of pressure drop below equilibrium, as well as under conditions of salt migration.
Key words: frozen soils, gas hydrates, NMR relaxometry, hydrate dissociation, self-preservation, supercooled water, unfrozen water, pore ice.
Введение. Природные газовые гидраты (прежде всего гидраты метана) на сегодняшний день являются важным и перспективным нетрадиционным источником углеводородов. В природных условиях зоны стабильности газовых гидратов приурочены к донным отложениям морей и океанов, а также к породам криолитозоны [2]. В криолитозоне газовые гидраты могут существовать как в подмерзлотных горизонтах, так и внутри многолетнемерзлых толщ, являясь важной компонентой мерзлых пород, которая оказывает влияние на их строение и свойства, а также поведение и условия существования. Одной из важных особенностей гидратосодержащих
коллекторов (наравне с гидратосодержанием) является наличие остаточной жидкой воды. Ее содержание в гидратосодержащих системах может варьироваться от десятков процентов в виде остаточной воды при положительной температуре до долей процента при отрицательных температурах. Минимальное количество этой остаточной влаги, находящейся в термодинамическом равновесии с гидратной компонентой, принято называть неклатратной водой по аналогии с термином «незамерзшая вода», которая находится в термодинамическом равновесии с поровым льдом [4]. Количественная оценка жидкой фазы воды (равновесной или неравновесной) в гидратосодержащих горных породах в настоящее время является одним из наиболее популярных направлений в области газогидратных исследований. Это обусловлено тем, что знания об остаточной поровой влаге позволяют не только оценивать фазовые равновесия в гидратосодержащих системах и контролировать их стабильность, но также прогнозировать их свойства (физико-механические, теплофизически и фильтрационные) и поведение при различных внешних воздействиях. В настоящее время одним из наиболее популярных методов для количественной оценки жидкой фазы воды в гидратосодержащих системах является ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Так, с использованием низкочастотных ЯМР-релаксометров путем анализа времен релаксации 1H удалось добиться больших успехов при исследовании особенностей процессов образования и разложения гидратов в поровом пространстве при различных термобарических условиях. Однако следует отметить, что большая часть этих исследований была направлена на изучение морских или подмерзлотных га-зогидратных скоплений и проводилась при низких положительных температурах, то есть плохо применима для мерзлых коллекторов. При отрицательных температурах ЯМР-исследований по определению содержания жидкой воды в гидратосодержащих системах проведено крайне ограниченное количество. Так, было установлено, что переохлажденная вода в условиях метастабиль-ности гидрата (Фреон-12) в области отрицательных температур может существовать достаточно продолжительное время (первые часы и более) и является важным фактором, контролирующим его диссоциацию [1, 6]. Ранее было показано, что применение низкочастотного ЯМР для изучения кинетики образования и разложения гидратов (THF) в пористых средах за счет мониторинга за изменением количества жидкой поровой воды имеет большую эффективность [7].
В целом применение современных приборов ЯМР открывает большие перспективы для фундаментальных исследований по изучению фазового состава воды в сложных гидратосодержа-щих системах, таких как мерзлые гидратосодержащие породы, в которых, помимо порового гидрата и льда, может присутствовать некоторое количество остаточной (равновесной или неравновесной) воды, влияющее на условия их стабильности и свойства.
Методика. Экспериментальные исследования по оценке количества жидкой воды в мерзлых гидратосодержащих породах проводились с помощью ЯМР-релаксометра Geospec 2-53 (Oxford Instruments Inc), а обработка получаемых сигналов выполнялась с использованием программного комплекса GIT Systems Advanced v.7.5.1 (Green Imaging Technologies). Одной из важных особенностей данной модели ЯМР-релаксометра, работающего на частоте 2,28 МГц с магнитным полем 0,05 Тл, является наличие дополнительного набора градиентных катушек, расположенных вдоль каждой стороны магнита, что позволяет не только определять общий объем жидкой фазы в исследуемом образце, но и получить одномерный профиль (1D) ее распределе-
ния по высоте образца. Для исследования газо- и гидратонасыщенных дисперсных сред был изготовлен специальный ЯМР-кернодержатель, который представлял собой ячейку высокого давления (барокамеру) с рабочим объемом ~40 см3, оборудованную газовым манометром и арматурой для подачи газа [3]. Ее уникальность заключается в том, что она полностью изготовлена из высокопрочного пластика (PEEK Zedex-324), который имеет рабочую температуру в диапазоне от -60 до +250 °С, характеризуется низкой теплопроводностью (~0,2 Вт/м К), высокой прочностью и малой помехой для ЯМР-сигналов. Таким образом, данный кернодержатель позволяет проводить исследования фазового состава поровой воды в дисперсных средах под давлением газа до 8,0 МПа и при температуре от -10 до +25 °С.
Основными объектами исследования являлись модельный мелкозернистый песок c преобладающей фракцией 0,10-0,25 мм (более 80%), а также песчано-глинистые смеси, приготовленные из мелкозернистого песка и каолинитовой глины [3]. В целом методика сводилась к получению искусственных гидратосодержащих грунтовых сред непосредственно в кернодержателе под давлением гидратообразующего газа (метан 99,99%) при низких положительных или отрицательных температурах. Затем в зависимости от задач эксперимента гидратосодержащий образец выдерживался длительное время при заданных термобарических условиях (для оценки количества равновесной поровой влаги) либо сразу после заморозки (до -6 °) подвергался внешним воздействиям (снижение давления, взаимодействие с солевыми растворами) с последующими наблюдениями за изменением количества жидкой воды. ЯМР-измерения проводились как на этапе гидратонакопления при подготовке гидратосодержащего образца, так и в ходе последующих исследований реакции льдо- и гидратосодержащей системы на изменение внешних условий. Объем жидкой воды (см3) в льдо- и гидратосодержащих грунтовых образцах рассчитывался путем математической обработки спада поперечной намагниченности (с использованием последовательности CPMG) с учетом «шумов» от ЯМР-кернодержателя, минеральной компоненты грунта и газообразного метана [3].
Результаты. В результате проведенных ЯМР-исследований было подтверждено, что не вся поровая влага переходит в гидратное состояние. При этом при положительных температурах количество остаточной воды будет несколько больше, чем при отрицательных. Кроме того, на примере песка с 25%-ным содержанием каолинитовой глины было показано, что при длительном гидратонакоплении (до нескольких месяцев) количество остаточной воды будет приближаться к некоторому постоянному значению, близкому по величине равновесному содержанию жидкой фазы (то есть неклатратной воде), значения которой были получены ранее (рис. 1).
Отдельные ЯМР-исследования были направлены на оценку изменения жидкой фазы воды в мерзлых гидратосодержащих грунтах при снижении давления ниже равновесного и проявления самоконсервации порового гидрата метана. Так, на примере мерзлого гидратосодержащего мелкозернистого песка было обнаружено, что переохлажденная неравновесная вода, образовавшаяся в результате разложения порового гидрата при снижении давления ниже равновесного, может существовать достаточно продолжительное время (до 4 дней) (рис. 2). Это указывает на важную роль жидкой компоненты в эффективности проявления эффекта самоконсервации поровых гидратов в мерзлых породах [5].
(а)
5 1.5 м
¡3
0
1
за 1
л -
и о
о ■
3
0,5
1 V • 1
V « • —1...... ............../ Д 2 О 3
к
•---
4 6 8
Давление, МПа
ю
12
(б)
5
и
¡5
0 К В"
1
н и о
0 а
н и 0>
а* =
1
!,5
0,5
• 1 Д 2 оз
• \ V Л < )
• - - ~ — — —
2 4 6 8
Давление, МПа
ю
12
Рис. 1. Влияние давления метана на количество остаточной воды в гидратосодержащей смеси песка с 25% каоли-нитовой глины при +2,5 °С (а) и -5,5 °С (б), полученные: 1 — потенциометрическим методом; 2 — контактным
методом [4] и 3 — методом ЯМР
Рис. 2. Изменение количества жидкой воды в мерзлых гидратосодержащих песчаных образцах (при -6 °С) после снижения давления до 0,1 МПа, где: 1, 2 — песок мелкозернистый ^=6%) [5]; 3 — песок мелкозернистый ^=12%)
Дополнительно в рамках проведенных исследований была проведена оценка перераспределения жидкой компоненты в мерзлых гидратосодержащих грунтах при их взаимодействии с солевыми растворами с помощью ЯМР. В качестве объекта исследования были использованы мерзлые гидратосодержащие образцы мелкозернистого песка ^-11%, р=1,7-1,8 г/см3), где изначально более 90% поровой влаги было в гидратном состоянии. В результате взаимодействия мерзлого гидратосодержащего образца (при -6 °С и 0,1 МПа) с 1,2%-ным раствором №С1 было получено закономерное продвижение фронта новообразующейся неравновесной жидкой фазы воды в направлении миграционного потока от контакта с солевым раствором к противоположному торцу образца (рис. 3). Полученные результаты указывают на большие перспективы использования ЯМР-релаксометрии для исследования динамики изменения содержания поровой влаги в мерзлых гидратосодержащих образцах, вызванного диффузией солевых ионов.
Рис. 3. Распределение количества жидкой воды вдоль мерзлого гидратосодержащего образца, контактирующего с замороженным 1,2% раствором №С1 при -6 °С в условиях самоконсервации порового гидрата при 0,1 МПа (а, б)
Выводы. Представленные методические разработки открывают большие перспективы применения метода низкочастотной ЯМР-релаксометрии в изучении жидкой фазы воды в гидратосо-держащих системах при различных термобарических условиях. Кроме того, применение ЯМР позволяет анализировать изменения содержания поровой влаги в мерзлых гидратосодержа-щих образцах, вызванного процессами солепереноса, а также разложением порового гидрата в результате снижения давления ниже равновесного.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 22-17-00112). Список литературы
1. Власов В. А., Заводонский А. Г., Мадыгулов М. Ш. и др. Образование переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов по данным метода ядерного магнитного резонанса // Криосфера Земли. 2011. Т. XV, № 4. С. 83-85.
2. Якушев В. С. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. М.: ВНИИГАЗ, 2009. 190 с.
3. Bukhanov B., Chuvilin E., Mukhametdinova A. et al. Estimation of residual pore water content in hydrate-bearing sediments at temperatures below and above 0 °C by NMR // Energy & Fuels, 2022. Vol. 36, N 24. P. 14789-14801. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c0308.
4. Chuvilin E. V., Istomin V. A., Safonov S. S. Residual nonclathrated water in sediments in equilibrium with gas hydrate. Comparison with unfrozen water // Cold Reg. Sci. Technol. 2011. Vol. 68. P. 68-73. https://doi. org/10.1016/j.coldregions.2011.05.006.
5. Chuvilin E., Davletshina D., Bukhanov B. et al. Formation of metastability of pore gas hydrates in frozen sediments: experimental evidence // Geosciences. 2022. Vol. 12, N 11. P. 419. https://doi.org/10.3390/ geosciences12110419.
6. Madygulov M. Sh., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. et al. Study of gas hydrate metastability and its decay for hydrate samples containing unreacted supercooled liquid water below the ice melting point using pulse NMR // Chemical Engineering Science. 2015. Vol. 137. P. 287-292. http://dx.doi.org/10.1016/j. ces.2015.06.039.
7. Shumskayte M. Yu., Manakov A. Yu., Sagidullin A. K. et al. Melting of tetrahydrofuran hydrate in pores: An investigation by low-field NMR relaxation // Marine and Petroleum Geology. 2021. Vol. 129, N 105096. https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2021.105096.
References
1. Vlasov V. A., Zavodonskih A. G., Madygulov M. Sh. et al. Formation of supercooled water during the dissociation of gas hydrates according to the nuclear magnetic resonance method // Earth's Cryosphere. 2011. Vol. XV, N 4. P. 83-85 (in Russian).
2. Yakushev V. S. Natural gas and gas hydrates in the cryolithozone. Moscow: VNIIGaz, 2009. 109 p. (in Russian).
3. Bukhanov B., Chuvilin E., Mukhametdinova A. et al. Estimation of residual pore water content in hydrate-bearing sediments at temperatures below and above 0 °C by NMR // Energy & Fuels, 2022. Vol. 36, N 24. P. 14789-14801. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c0308.
4. Chuvilin E. V., Istomin V. A., Safonov S. S. Residual nonclathrated water in sediments in equilibrium with gas hydrate. Comparison with unfrozen water // Cold Reg. Sci. Technol. 2011. Vol. 68. P. 68-73. https://doi. org/10.1016/j.coldregions.2011.05.006.
5. Chuvilin E., Davletshina D., Bukhanov B. et al. Formation of metastability of pore gas hydrates in frozen sediments: experimental evidence // Geosciences. 2022. Vol. 12, N 11. P. 419. https://doi.org/10.3390/ geosciences12110419.
6. Madygulov M. Sh., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. et al. Study of gas hydrate metastability and its decay for hydrate samples containing unreacted supercooled liquid water below the ice melting point using pulse NMR // Chemical Engineering Science. 2015. Vol. 137. P. 287-292. http://dx.doi.org/10.1016/j. ces.2015.06.039.
7. Shumskayte M. Yu., Manakov A. Yu., Sagidullin A. K. et al. Melting of tetrahydrofuran hydrate in pores: An investigation by low-field NMR relaxation // Marine and Petroleum Geology. 2021. Vol. 129, N 105096. https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2021.105096.
