CC BY
3
УДК 620.197.3 Лучкин А.Ю.
Применение высших карбоновых кислот в качестве ингибиторов коррозии при камерной пассивации магния
Лучкин Андрей Юрьевич - к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории окисления и пассивации металлов и сплавов; skay54@yandex.ru
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Россия, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4, 119071.
В статье показана возможность применения стеариновой, олеиновой и линоленовой кислот в качестве камерных ингибиторов технически чистого магния. Путем ускоренных коррозионных испытаний было установлено, что оптимальная температура обработки составляет 140ОС, а оптимальное время -15 минут. Электрохимические испытания показали, что пассивное состояние достигается за счет подавления анодной реакции, а анализ спектров электрохимического импеданса позволил установить смешанный активационно-блокировочный механизм действия исследуемых кислот.
Ключевые слова: магний, ингибиторы коррозии, камерная пассивация, наноразмерные пленки.
The use of higher carboxylic acids as corrosion inhibitors in chamber passivation of magnesium
Luchkin A.Yu.
Federal State Budgetary Institution of Science Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry. A.N. Frumkin of the Russian Academy of Sciences, Russia, Moscow, Leninsky Prospekt, 31, bldg. 4, 119071.
The article shows the possibility of using stearic, oleic and linolenic acids as chamber inhibitors of commercially pure magnesium. Through accelerated corrosion testing, it was found that the optimum treatment temperature is 140°C, and the optimum time is from 15 to 30 minutes. Electrochemical tests have shown that the passive state is achieved by suppressing the anodic reaction, and analysis of the electrochemical impedance spectra made it possible to establish a mixed activation-blocking mechanism of action of the studied acids. Key words: magnesium, corrosion inhibitors, chamber passivation, nanoscale films.
Введение
Благодаря легкости, высоким прочностным характеристикам и простоте обработки, магний и его сплавы являются перспективными
конструкционными материалами современной промышленности. Однако, магний является активным металлом, вследствие чего подвергается интенсивной коррозии [1-2]. Вследствие этого поиск способов повышения коррозионной стойкости магния и сплавов на его основе является важной научно-практической задачей, что подтверждается множеством научных публикаций различных исследователей по всему миру [3-4].
Среди различных методов противокоррозионной защиты стоит выделить применение ингибиторов коррозии. Такой метод активно применяется в процессе консервации и межоперационном хранении как металлических полуфабрикатов, так и готовых изделий. Благодаря ингибиторам снижается доля брака, связанного с коррозией металлов более чем на 90%. Одним из новых активно развивающихся методов ингибиторной защиты является так называемый метод «камерной» пассивации. Он был разработан в 2016 г в ИФХЭ РАН. Камерная пассивация заключается в кратковременной обработке поверхности металла в парах органического соединения - камерном ингибиторе при повышенной температуре [5]. При этом величина температуры и длительность обработки зависят от природы металла и используемого ингибитора. В процессе обработки металла при оптимальных условиях на его поверхности формируется
наноразмерные оксидно-ингибиторные пленки, обеспечивающие превосходную защиту от атмосферной коррозии. В настоящее время разработан ряд камерных ингибиторов, а также технологические параметры обработки
низкоуглеродистой стали, меди, латуни, цинка и оцинкованной стали [6-9].
По сравнению с традиционными методами камерная пассивация обладает рядом преимуществ:
1) чрезвычайно низкий расход ингибитора;
2) для паров нет «недоступных» мест - следовательно возможно обрабатывать изделия любой конфигурации, включающие тонкие глухие отверстия;
3) экологическая безопасность - камерные ингибиторы относятся к малотоксичным веществам, которые активны только при повышенной температуре, кроме этого, следует отметить отсутствие технологических отходов в виде промывных вод и отработанных/отравленных растворов пассиватора.
В настоящей работе в качестве камерных ингибиторов для технически чистого магния были выбраны высшие карбоновые кислоты с длинной цепи равной 17 атомов углерода. Стеариновая кислота (СК) является предельной, олеиновая (ОЛК) и линоленовая (ЛИНК) - непредельными, отличающимися количеством двойных связей. Выбор кислот обусловлен тем, что они являются малотоксичными, легкодоступными соединениями, термически стабильными в используемом диапазоне температур. Целью работы было выяснить
возможность применения таких кислот в качестве камерных ингибиторов магния. Экспериментальная часть
На начальном этапе исследования мы путем ускоренных коррозионных испытаний определяли сначала оптимальную температуру обработки. Выдержку при этом осуществляли в течение 1 ч. После обработки образцы выдерживали на воздухе в течение 24 ч. После этого их помещали в камеру тепла и влаги. В ней поддерживалась температура 40ОС и 100% влажность воздуха в течение 7 часов, после этого температура снижалась до 25ОС и влага конденсировалась на образцах. Коррозионную стойкость оценивали по времени полной защиты - т.е. до возникновения первых коррозионных поражений. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Термообработка образца без камерного ингибитора не приводила к повышению его коррозионной стойкости при всех исследуемых температурах. Это позволяет предположить, что
формируемый при термообработке оксидный слой не защищает металл от агрессивного действия атмосферы. В случае пассивации магния в парах всех карбоновых кислот отмечали рост коррозионной стойкости металла в диапазоне от 40 до 140 ОС. Это связано с ростом давления паров карбоновых кислот в камере, благоприятствующим адсорбции ингибитора. Дальнейший нагрев приводил к некоторому снижению времени полной защиты. При этом на поверхности металла формировался наброс из кислот, особенно заметный в случае ОЛК и ЛИНК. Причем коррозия прежде всего возникала в местах наброса. Такое явление показало, что дальнейшее повышение температуры обработки нецелесообразно. Вероятно снижение защитных свойств связано с взаимодействием карбоновых кислот с поверхностным оксидом магния/магнием.
Результаты определения оптимальной
продолжительности камерной обработки при 140ОС приведены в таблице 2.
Таблица 1. Время полной защиты технически чистого магния в зависимости от температуры. Время
обработки 1ч.
Т КО 40ОС 60 ОС 80 ОС 100 ОС 120 ОС 140 ОС 150 ОС
фон 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
СК 2ч 3ч 8ч 10 24 36 20
ОЛК 3ч 4ч 6ч 12 24 42 20
ЛИНК 4ч 4ч 6ч 10 25 44 20
Таблица 2. Время полной защиты технически чистого магния в зависимости от времени обработки.
Температура обработки 140ОС.
Т,мин КО 5 15 30 60 90 180 300
фон 0,5ч 0,5ч 0,5ч 0,5ч 0,5ч 0,5ч 0,5ч
СК 14ч 144ч 120ч 36ч 24ч 24ч 22ч
ОЛК 24ч 120ч 96ч 42ч 36ч 36ч 36ч
ЛИНК 20 ч 120ч 96ч 44 44ч 44 44ч
Наиболее продолжительную защиту
обеспечивают пленки, сформированные в парах органических кислот в течение 15 минут. при этом наиболее эффективно защищает магний пленка СК. Дальнейшее увеличение времени выдержки приводит к заметному снижению времени полной защиты. Вероятно это связано с реакцией поверхностного оксида магния и карбоновыми кислотами. В случае СК дальнейшее повышение времени пассивации приводит к снижению защитных свойств почти в 7 раз, в случае непредельных кислот - примерно в 3 раза. Увеличение времени пассивации более 90 минут приводит также к набросу соответствующей кислоты.
Результаты вольт амперометрических испытаний показали, что пленки СК, ОЛК и ЛИНК, сформированные в оптимальных условиях, замедляют анодную реакцию и стабилизируют
пассивное состояние металла. А анализ результатов спектроскопии электрохимического импеданса позволил определить, что механизм защитного действия - смешанный, с преобладанием блокировочного.
Заключение
1. Высшие карбоновые кислоты целесообразно использовать в качестве ингибиторов при камерной пассивации технически чистого магния.
2. Защитные адсорбционные пленки СК, ОЛК и ЛИНК пассивируют металл и стабилизируют его пассивное состояние. Их действие связано, как с экранированием поверхности от воздействия коррозивной среды, так и с торможением коррозионных процессов на активной поверхности металла.
Список литературы
1. Kainer, K.U. Magnesium Alloys and Their Application; John Wiley & Sons Limited: Hoboken, NJ, USA, 2006.
2. Liu, H.; Cao, F.; Song, G.-L.; Zheng, D.; Shi, Z.; Dargusch, M.S.; Atrens, A. Review of the atmospheric corrosion of magnesium alloys. J. Mater. Sci. Technol. 2019, 35, 2003-2016.
3. Esmaily, M.; Svensson, J.E.; Fajardo, S.; Birbilis, N.; Frankel, G.S.; Virtanen, S.; Arrabal, R.; Thomas, S.; Johansson, L.G.Fundamentals and advances in magnesium alloy corrosion. Prog. Mater. Sci. 2017, 89, 92-193.
4. Lamaka, S.V.; Vaghefinazari, B.; Mei, D.; Petrauskas, R.P.; Höche, D.; Zheludkevich, M.L. Comprehensive screening of Mg corrosion inhibitors. Corros. Sci. 2017, 128, 224-240.
5. Андреев Н.Н., Гончарова O.A., Кузнецов Ю.И., Лучкин А.Ю. Метод защиты металлов от атмосферной коррозии. RU 2649354, 2 Апреля 2018.
6. Goncharova, O.A.; Luchkin, A.Y.; Archipushkin, I.A.; Andreev, N.N.; Kuznetsov, Y.I.; Vesely, S.S. Vapor-phase protection of steel by inhibitors based on salts of higher carboxylic acids. Int. J. Corros. Scale Inhib. 2019, 3,586-599.
7. Goncharova, O.A.; Andreev, N.N.; Luchkin, A.Y.; Kuznetsov, Y.I.; Andreeva, N.P.; Vesely, S.S. Protection of copper by treatment with hot vapors of octadecylamine, 1,2,3-benzotriazole, and their mixtures. Mater. Corros. 2018, 70, 161-168.
8. Zhang, H.-L.; Zhang, D.-Q.; Gao, L.-X.; Liu, Y.Y.; Yan, H.-B.; Wei, S.-L.; Ma, T.-F. Vapor phase assembly of benzotriazole and octadecylamine complex films on aluminum alloy surface. J. Coatings Technol. Res. 2020, 18, 435-446.
9. Makarova O.S., Luchkin A.Yu, Goncharova O.A., Vesely S.S., Andreev N.N. Chamber protection of galvanized steel. 2. IFKhAN-121, IFKhAN-154 and some mixed inhibitors. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2022, № 2, p. 762-773/
