Применение ультразвуковых эффектов в жидких средах для получения наноматериалов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

В. Л. Ланин, Н.В. Дежкунов, А.В. Котухов

ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ЭФФЕКТОВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, ул. П. Бровки, 6, г. Минск, 220013, Республика Беларусь, vlanin@ hsHir.hy, dnv@ hsHir.hy

Введение

Композиционные наноструктурные материалы на основе металлов и углеродных наночастиц обладают многими уникальными свойствами, в том числе: низким коэффициентом трения, высокой твёрдостью и прочностью, электропроводностью, высокой коррозионной стойкостью и износостойкостью. Структура и свойства наноструктурных материалов существенно зависят от типа и концентрации наночастиц в тонкодисперсных системах [1]. Такие материалы применяют для изготовления сверхпроводников, защитных экранов, электрических контактов и др.

Наноструктурные материалы получают вакуумным напылением, электродуговым осаждением, плазменной наплавкой в струе инертного газа, лазерным испарением, магнетронным распылением [2]. Эти процессы отличаются значительным энергопотреблением, а размеры таких наночастиц сильно зависят от параметров процессов и находятся в широком диапазоне - от 5 до 200 нм.

В настоящее время наноструктурные материалы все более интенсивно получают с помощью методов, основанных на ультразвуковых (УЗ) эффектах, возникающих в жидких средах [3]. Первое направление - это использование ультразвука при синтезе и осаждении наночастиц, а второе - диспергирование наночастиц в жидкости для разрушения их агломератов.

Воздействие УЗ излучения связано в первую очередь с развитием такого эффекта, как акустическая кавитация, возникающего в среде при распространении ультразвука и представляющего собой эффективное средство превращения энергии звуковой волны низкой плотности в энергию высокой плотности, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков [4]. При интенсивности УЗ волны более 2 Вт/см2 в жидкой среде при большом скоплении кавитационных пузырьков возникает сонолюминесценция. Это обусловлено тем, что в момент схлопывания кавитационных пузырьков давление и температура газа достигают значительных величин - по некоторым данным до 100 МПа и 5000-25000К [5]. После схлопывания полости в окружающей жидкости распространяется сферическая ударная волна, быстро затухающая. Так как взрыв происходит меньше чем за наносекунду [6], при этом создаются очень высокие скорости адиабатического нагрева, превышающие 1011 К/с. Взрывы пузырьков приводят также к появлению в жидкости микроструй, скорость которых достигает 150 м/с.

Энергия УЗ поля используется для химического синтеза наноструктурных материалов. Это направление, известное как сонохимия, основано на возникновении и развитии в жидких средах процесса кавитации и сопровождающих ее сонохимических реакций. В интенсивных кавитационных полях в результате высоких градиентов температуры и давления происходит разложение молекул воды и образование активных радикалов и оксидантов: Н202, 03 и др. (рис. 1) [7]. Сонохимические методы используют для получения наноструктурных аморфных материалов, включения наночастиц в меза-пористые материалы, осаждения полупроводниковых наночастиц на поверхности полимерных и керамических материалов, формирования белковых микро- и наносфер.

Одним из эффективных методов контроля и управления сонохимическими реакциями является регистрация сонолюминесценции, возникающей в интенсивных кавитационных полях на гиперзвуковых частотах [8]. Интенсивно разрабатываются и исследуются различные методы повышения активности кавитационных полей.

Один из эффективных методов повышения активности кавитации - воздействие низкочастотным (НЧ) ультразвуком на кавитационную область, генерируемую высокочастотным (ВЧ) полем в импульсно-модулированном ВЧ поле, которое создается одновременно работающими ВЧ и НЧ излучателями. Интенсивность сонолюминесценции во много раз превосходит сумму интенсивностей, генерируемых при работе каждого излучателя в отдельности [9]. Очевидный механизм усиления соно-люминесценции во взаимодействующих полях - это увеличение суммарной энергии, вводимой в жидкость при работе двух излучателей, и интерференция полей.

© Ланин В.Л., Дежкунов Н.В., Котухов А.В., Электронная обработка материалов, 2010, №3, С. 28-35.

Применение энергии УЗ колебаний оказалось эффективным для диспергирования и растворения частиц таких нерастворимых элементов, как А1, Т1, Бе и др., в расплавах. Расплав и растворяемые частицы при постоянной температуре интенсивно перемешиваются с помощью вихревых микропотоков на частотах 20-200 кГц. Металлографические исследования показали значительную рас-

Для диспергирования наночастиц размером менее 100 нм в жидких средах создают интенсивные микропотоки в пограничных слоях на частотах 1-2 МГц источниками УЗ мощностью до 100 Вт. Высокочастотный ультразвук эффективен в жидких средах по следующим причинам: длина волны сравнима с размерами частиц, вязкий поверхностный слой тонок, силы радиационного давления превышают типичные значения сил адгезии частиц к поверхности [11].

Методика эксперимента

В работе исследованы режимы воздействия энергии низкочастотного и высокочастотного УЗ излучения, обеспечивающего максимум активности кавитации в импульсно-модулированном поле. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема экспериментальной установки: 1 - УЗ генератор, 2 - модулятор, 3 - импульсный генератор, 4 - излучатель, 5 - фотоумножитель, 6 - зона интенсивной кавитации, 7- фокальное пятно излучателя, 8 - гидрофон, 9 - светонепроницаемый короб, 10 - предварительный усилитель, 11- осциллограф, 12 - анализатор спектра

Рабочая емкость представляла собой цилиндр из нержавеющей стали диаметром 10 см и высотой 16 см. На боковой поверхности ячейки навита медная трубка, через которую прокачивалась термостатирующая жидкость. Пьезокерамический фокусирующий излучатель диаметром 65 мм и резонансной частотой 880 кГц вмонтирован через отверстие в днище емкости с помощью тефлоновой крышки, навинчиваемой на емкость.

На уровне фокального пятна излучателя в боковой поверхности емкости сделано окно, в котором установлен световод фотоумножителя. Торец емкости, противоположный излучателю, снабжен конической крышкой, покрытой изнутри звукопоглощающей гофрированной резиной, чем обеспечивается режим, близкий к режиму бегущей волны. Гидрофон вмонтирован через крышку ёмкости таким образом, что его приемный пьезокерамический элемент диаметром 2 мм и толщиной 0,25 мм находится за фокальным пятном излучателя на расстоянии 25 мм от него.

Выходные сигналы фотоумножителя и гидрофона после предварительного усиления подавались на запоминающий осциллограф и анализировались с использованием компьютера.

Емкость заполнялась жидкостью из вспомогательного резервуара через сливную трубку в ламинарном режиме, чтобы предотвратить захват пузырьков газа в процессе заполнения. Ячейка заполнялась рабочей жидкостью, которая отстаивалась двое суток. Затем жидкость дегазировали под действием ультразвука в течение 20 мин при напряжении на излучателе 170 В (к 10 Вт/см2). Газосодержание под действием ультразвука уменьшалось на 20-25% по сравнению с равновесным, что существенно повышало воспроизводимость результатов, так как после такой обработки концентрация воздуха в жидкости под действием ультразвука при проведении эксперимента практически не меняется. После дегазации ячейку закрывали крышкой, при этом жидкость не контактировала с воздухом.

В процессах УЗ диспергирования наночастиц важно формировать микро- и макропотоки таким образом, чтобы они обеспечивали равномерное распределение наночастиц в жидкой среде. Акустические течения шлихтинговского типа возникают в жидкой среде с твердой поверхностью в пограничном слое, который имеет толщину 5 и представляет собой вихри с масштабом Х/4*1,9 5. Выражения для нормальной и тангенциальной скорости потока имеют вид

— v 2

Vx =--— (р - р2 )sin2kx, (1)

4 с (1)

уУ = -

^ 5р. 2cos2kx,

4 с с

где Vo - начальная скорость потока, с0 - скорость распространения волны, ц - относительное расстояние (ц = у/5), х, у - текущие координаты фронта волны. Толщина акустического пограничного слоя 5 определяется формулой

5 =

П

п • /

(2)

- волновое число,

(3)

где п - вязкость расплава, / - частота УЗ колебаний.

Условие возникновения стоячей волны в ванне - кратность высоты столба жидкости Я/2. Толщина акустического пограничного слоя для частот 21,0-22,0 кГц составляет 6-10 мм. Таким образом, при получении наноструктурных материалов с УЗ активацией диспергирования частиц необходимо использовать как микропотоки в пограничных с поверхностью слоях шлихтинговского типа, так и макропотоки в объеме ванны.

При УЗ процессе диспергирования основным требованием, предъявляемым к УЗ технологическим системам, является высокая равномерность распределения УЗ давления в объеме ванны. Поэтому для возбуждения УЗ колебаний используют различное число пакетных пьезоэлектрических преобразователей (ППП) мощностью 50-100 Вт, закрепленных на боковых стенках и днище ванны в определенном порядке, с параллельным их подключением к генератору. В этом случае эффективность и устойчивость работы преобразователей зависят от ширины полосы преобразования, поскольку в большей степени перекрываемые АЧХ отдельных преобразователей позволяют скомпенсировать неизбежный разброс их собственных резонансных частот.

По сравнению с линейным расположением пакетных пьезоэлектрических преобразователей более перспективна модульная система ППП, установленных в виде решетки треугольной структуры

с длиной стороны, кратной пХ/-\/з , где п - целые числа 1, 2, 3...; X - длина УЗ волны в жидкой среде [12]. Расстояние между центрами в группе кратно длине волны X распространяющихся в жидкости УЗ волн. ППП в каждой группе электрически соединены параллельно и подключены к соответствующим каналам А, В и С модульного УЗ генератора. Такое расположение ППП создает равномерное по площади УЗ поле при трехфазном возбуждении за счет суперпозиции волн, излучаемых преобразователями, которые подключены к разным каналам УЗ генератора.

2

Область наибольшего акустического давления, соответствующая максимальному напряжению на преобразователе, последовательно перемещается от преобразователя А к В и от В к С в каждой группе (рис. 3).

Рис. 3. Модульная схема возбуждения УЗ колебаний в жидких средах

В результате возникают направленные потоки жидкости из зоны большего акустического давления в зону меньшего давления. Так как движение областей происходит со сравнительно низкой частотой (100 Гц), то в жидкой среде с определенной вязкостью возникают вихревые макропотоки, которые наряду с микропотоками, возникающими в вязком пограничном слое, интенсифицируют процессы массопереноса и диспергирования наночастиц.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Исследовали зависимость интенсивности сонолюминесценции (СЛ) от периода следования импульсов Т, начиная с 2000 мс в сторону уменьшения, и от длительности импульса т , который увеличивали от 0,1 мс. Такой порядок изменения Т и т выбран с тем, чтобы по возможности уменьшить влияние предыдущего эксперимента на результат последующего. В промежутке времени между двумя последовательными импульсами жидкость релаксирует в направлении к исходному состоянию. Чем короче импульс и чем больше промежуток времени Т-т между двумя импульсами, тем ближе к исходному состоянию успевает релаксировать жидкость за время между двумя последовательными импульсами УЗ колебаний (рис. 4). Измерения проводились после 10-секундной экспозиции при выбранных значениях Т, т и U. Время между двумя измерениями - 30 с, время отстаивания жидкости после серии измерений - 30 мин.

5 t, мс 6

"I I JIM

WvL

"U0 450

a

0 -0

-0,10 0,20 -0,30 0,13 0,05 0,04

T, мс 700

0

51, мс б

5 t, мс б

'I--Ь.11ьл I-----ТС-1-

I 1Ц

0 0,1 T, с 0,2 °!°9O !

0,06

-0,01 0

-0,10 -0,20 -0,30

0,51 0,40

0,20

J

Jr •M tm i

175 б

T, мс 350

____

10 15 20 25, 30 t, мс

0,1

в

T, с 10

Рис. 4. Форма выходных сигналов гидрофона и фотоумножителя: т = 3 мс, Т = 700 (а), 350 (б), 200 (в) и 10 мс (г)

г

На рис. 5,а представлены характерные зависимости интенсивности СЛ (сплошные линии) в дистиллированной воде при 23°С и зависимости сигнала, снимаемого с гидрофона (штриховые линии) от периода следования импульсов Т ультразвука и от длительности импульсов т соответственно. Если Т достаточно велико (>2000 мс), то СЛ отсутствует. При уменьшении периода следования импульсов Т (и постоянных и и т) СЛ возникает при некотором пороговом Т = Ты1, увеличивается вначале медленно, а затем, начиная с некоторых критических значений Т= Ты2, наблюдается значительное увеличение наклона зависимости Ь(Т). Интенсивность СЛ достигает максимума и начинает уменьшаться, стремясь к некоторому предельному значению. При больших интенсивностях ультразвука (кривая 1) увеличение интенсивности СЛ при Т = Ты2 носит явно выраженный скачкообразный (пороговый) характер, при котором уменьшение Т на 15-20% приводит к увеличению Ь почти на два порядка.

Ь, мВ

Ь, мВ

Т, мс

т, мс 10

б

а

Рис. 5. Зависимости интенсивности СЛ (кривые 1, 2) и выходного сигнала гидрофона Н (кривая 1') от периода следования Т импульсов (а) и от длительности т импульсов(б) УЗ поля: т = 3 мс, и = 120 (1) и 55 В (2). Величины Т(ю, Ты , а также Ттах и т#а, ты1 и ттах показаны для кривой 1

Ь, мВ

Рис. 6. Зависимости интенсивности СЛ от напряжения на излучателе для различных периодов: Т = 10 (1), 50 (2) и 250 мс (3) при т = 3 мс

Таким образом, можно выделить два порога кавитации: первый (Т^) соответствует возникновению СЛ, второй (Ты2) - резкому увеличению ее интенсивности. Интенсивность сигнала, принимаемого гидрофоном, с уменьшением периода вначале меняется незначительно, точнее - в пределах ошибки измерений. При Т = Ты2 наблюдается быстрое падение выходного сигнала гидрофона, что указывает на соответствующее увеличение поглощения ультразвука.

Аналогичным же образом изменяется величина Ь с ростом длительности импульсов т при постоянных Т и и (рис. 5,6). Как и в первом случае, можно выделить два порога тм и . При т = тм СЛ возникает, при т = тм2 наблюдаются резкое изменение наклона зависимости Ь(т) (кривая 1 рис. 3) и увеличение поглощения ультразвука в кавитационной области (кривая 2). Величины Т и т, соответствующие максимальным значениям интенсивности ЗЛ Ьтах, в дальнейшем будем обозначать как Ттах и ттах соответственно.

На рис. 6 приведены зависимости интенсивности СЛ от амплитуды напряжения на излучателе в дистиллированной воде при 23°С для различных периодов Т. Видно, что с ростом Т, то есть с ростом скважности импульсов ультразвука, порог инерционной кавитации увеличивается. Для того чтобы кавитационные зародыши выросли до размеров порядка резонансного и начали захлопываться при больших Т, требуются большие интенсивности ультразвука. При этом максимум активности кавитации смещается в сторону более высоких интенсивностей ультразвука. Максимальная величина интенсивности ЗЛ также увеличивается с ростом периода Т.

Возможными механизмами усиления сонолюминесценции во взаимодействующих НЧ и ВЧ УЗ полях являются также следующие.

1. Возникновение комбинационных частот и расширение спектрального состава результирующего поля приводит к расширению диапазона размеров пузырьков, вовлекаемых в кавитационный процесс.

2. Уменьшение порога ВЧ кавитации в течение полупериода разряжения НЧ поля, которое является квазистатическим по отношению к ВЧ полю, вызывает увеличение числа пузырьков, кавити-рующих в ВЧ поле.

3. Большие пузырьки, генерируемые НЧ полем, оказывают силовое воздействие на кластеры ВЧ пузырьков, препятствуя их образованию и увеличивая однородность распределения пузырьков по объему кавитационной области. За счет этого обеспечиваются более оптимальные условия для захлопывания полостей и повышается активность кавитации.

4. Кавитирующие пузырьки при захлопывании распадаются на мелкие фрагменты, число которых может достигать 10 и более. Фрагменты пузырька, захлопнувшегося под действием НЧ поля, могут быть зародышами кавитации в ВЧ поле. Поскольку эти зародыши содержат гораздо меньше воздуха, чем пузырьки, стабильно существующие в жидкости, то они и захлопываются в ВЧ поле с большей скоростью.

Оценена неравномерность кавитационного давления в рабочем объеме УЗ ванны с модульным расположением излучающих систем. Измерения проводились с помощью индикатора кавитации в центре ванны на различных расстояниях от излучателя при наличии кассеты с деталями и без нее (рис. 7).

Р, Па_

1600 1200 800 400

40 80 120 160 Ь, мм

Рис. 7. Распределение давления УЗ поля в центре ванны: 1 - при наличии кассеты с деталями; 2 - без нее

Кассета с изделиями, находящаяся в ванне, уменьшает величину кавитационного давления и снижает неравномерность кавитационного поля. Неравномерность распределения кавитационного поля по площади ванны составляет в среднем 3-5%, а по глубине - 6-10%.

Структура композиционного материала, полученного электроосаждением и содержащего в качестве дисперсной фазы углеродные наночастицы, является мелкокристаллической, что обеспечивает высокие механические свойства и стабильное электрическое сопротивление. Изображение поверхности плёнки медь-углеродные наночастицы, полученное с помощью атомно-силового микроскопа Мюго8сап с размером поля 600x600 нм, приведено на рис. 8. Среднее значение высоты микронеровностей в пленке составляет 97,81 нм.

Рис. 8. АСМ- изображение поверхности покрытия медь—углеродные наночастицы

Введение в электролит наночастиц в количестве 0,5-15 г/л методом УЗ диспергирования привело к измельчению покрытия и уменьшению размера блоков мозаики с 33,4 до 29,5 нм при плотности тока 3 А/дм2. Измельчение зерна осадка обусловлено, по-видимому, тем, что адсорбированные частицы препятствуют росту зёрен. При осаждении наночастицы включаются в металлическую матрицу и способствуют улучшению износостойкости покрытий. Наночастицы в виде сферы из атомов углерода, находясь на поверхности тонких трущихся материалов, выполняют роль смазки и снижают тем самым коэффициент трения. Износостойкость композиционных пленочных покрытий зависит от содержания наночастиц в электролите и в 2-4 раза превышает износостойкость обычных покрытий. Причинами увеличения износостойкости композиционных покрытий являются: измельчение структуры, более плотная упаковка кристаллов и увеличение опорной поверхности слоев за счёт сглаживания их рельефа. Выводы

Таким образом, использование УЗ эффектов, возникающих в жидких средах, перспективно для получения наноструктурных материалов как при сонохимическом синтезе, так и при диспергировании наночастиц в жидкости для разрушения их агломератов. Для повышения активности кавитации эффективно воздействие низкочастотным (НЧ) ультразвуком на кавитационную область, генерируемую высокочастотным (ВЧ) полем. В результате интерференции, а также возникновения комбинационных частот и расширения спектра результирующего поля увеличивается диапазон размеров пузырьков, вовлекаемых в кавитационный процесс. При УЗ диспергировании наночастиц в жидких средах эффективно создание микропотоков в пограничных слоях шлихтинговского типа при высокой равномерности распределения УЗ давления в объеме среды.

Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований Б08Р-115.

ЛИТЕРАТУРА

1. Agarwal A., Rea K., Wannaparhun S. and ets. Aluminum Based Nanostructured Composite Coatings: Processing, Microstructure and Wear Behavior // Surface Engineering in Materials Science. Warrendale, USA, 2003. P. 81-89.

2. Nanotechnology and Nanotlectronics. Materials, Devices, Measrement Techniques / Ed. by W.R. Fahrner. N.Y., Springer, 2005. 269 p.

3. Mason T.J., Lorimer J.P. Applied Sonochemistry: Used of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley, 2002. 314 p.

4. Leighton T.G. The Acoustic Bubble. London: Academic Press, 1994. 611 p.

5.MargulisM.A. Sonochemistry and Cavitation. London: Gordon @ Breach. 1996. 543 p.

6. Hiller R., Putterman S.J., Barber B.P. Spectrum of synchronous picosecond sonoluminescence // Phys. Rev. Lett., 1992. V. 69. P. 1182-1184.

7. Gedanken A. Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials // Ultrasonic Sonochemistry, 2003. № 10. P. 47-51.

8. Harada H., Yoshida H., Kato H. The Intensity of MBSL and Chemical Power in Pure Water with Various Dissolved Gases at 2,4 MHz // Proceeding 11th Meeting of the European Society of Sonochemisrty. June 1-5, 2008. La Grande-Motte, France, 2008. P. 163-164.

9. Dezhkunov N. V., Francescutto A., Ciuti P., Mason T. J., and ets. Enhancement of Sonoluminescence Emission from a Multibubble Cavitation Zone // Ultrasonics Sonochemistry, 2000. № 7. P. 19-24.

10. Abdel-Reihim M., Reif W. Effects of Ultrasonic Vibrations on the Dispersions of Elements in Melts // Metal, 1988. V. 37. № 9. P. 873-877.

11. Qi Q., Brenton G.J. Mechanism of removal of micron-sized particles by high-frequency ultrasonic waves // IEEE Trans. on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 1995. V.42. № 4. P. 619-629.

12. Ланин В.Л., Томаль В.С. Ультразвуковые технологии получения наноматериалов // Перспективные материалы. 2008. Спец. вып. 6. Часть 1. С. 269-271.

Поступила 09.02.10

Summary

Sonoluminescence amplification is experimentally shown at influence by low-frequency ultrasound on the cavitation area generated by high-frequency field. For dispersion nanoparticules in liquid environments effectively creation of microstreams in boundary layers at high uniformity ultrasonic pressure distribution.