CC BY
33
УДК 543.97+343.977
ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ МИКРОЭКСТРАКЦИИ ПРИ АНАЛИЗЕ АМФЕТАМИНА, ИЗЫМАЕМОГО В УЧРЕЖДЕНИЯХ УГОЛОВНО-ИСПОЛНИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ
В.Ю. Кузовлев, А.В. Полосин, Ю.В. Гаврилин, О.В. Кузовлева,
А.Е. Зуева, А.В. Кузовлева
Рассматриваются аспекты применения метода твердофазной микроэкстракции для анализа криминальных образцов амфетамина. Предложена методика соответствующего ввода пробы при исследовании методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием. Методика апробирована при анализе изъятых из незаконного оборота образцов амфетамина в ходе судебно-химических экспертиз, произведенных по уголовным делам, возбужденным территориальными органами наркоконтроля Центрального федерального округа Российской Федерации.
Ключевые слова: газовая хроматография, твердофазная микроэкстракция, МТФЭ, ручной ввод пробы, аналиты, судебно-химическая экспертиза, эксперт, судебно-экспертная деятельность, криминалистическое исследование.
Известно, что микроэкстракцией называют экстракцию аналита небольшим объемом (до 0,1 мл) жидкости или небольшой массой (до 5 мг) адсорбента из жидкой или газообразной пробы объемом до 5-10 мл. Метод микроэкстракции в различных исполнениях сегодня активно развивается, ряд предложенных новых технических решений, упрощающих процедуру жидкостной и твердофазной экстракции и обеспечивающих хорошее сочетание пробоподготовки с современными методами анализа (газовой и жидкостной хроматографией, капиллярным электрофорезом, атомно-абсорбционной спектроскопией), позволяет исследователям намечать новые области его применения.
Важной задачей судебно-химической экспертизы наркотиков и иных психоактивных соединений является сравнение химического состава предметов преступлений, изъятых по различным эпизодам преступной деятельности фигурантов групповых и серийных деликтов, в том числе и изъятые как предмет доставки в учреждения уголовно-исполнительной системы. Особую значимость при этом представляют результаты проведенного анализа, имеющие криминалистическую направленность на установление конкретного метода синтеза наркотического средства или психотропного вещества.
Для анализа в экспертно-криминалистических подразделениях органов внутренних дел применяются газовые хроматографы, оснащенные различными устройствами ввода проб. В целях наработки опыта проведения таких сложных химических экспертиз в сочетании метода пробоподготовки и ее введения твердофазной микроэкстракции и
хроматомасс-спектрометрии в Базовой экспертно-криминалистической службе (далее - БЭКС) Управления ФСКН России по г. Москве для решения указанных задач в отношении психотропного вещества амфетамин применялись газовые хроматографы Agilent 6890, Кристалл-2000М и другие как оснащенные устройствами автоматического ввода пробы, так и при ручном вводе пробы [1]. При этом для анализа применялся шприц для твердофазной микроэкстракции (далее также -ТФМЭ или SPME) при ручном вводе пробы [2].
В качестве объектов исследования использовались криминальные образцы амфетамина, изъятые из незаконного оборота на территории учреждений уголовно-исполнительной системы г. Москвы и Московской области в 2011-2016 гг., и рассматривались в рамках проведения химических исследований (экспертиз), проводимых в БЭКС Управления ФСКН России по г. Москве.
Для выполнения анализов с применением метода ТФМЭ разработаны специальные устройства. Например, промышленно выпускается микрошприц, игла которого покрыта адсорбентом снаружи или внутри. Другая, более распространенная разновидность этого устройства - шприц, содержащий внутри иглы для инжекции стержень, покрытый неподвижной фазой. Этот стержень подвижен относительно иглы и может вводиться в пробу после прокалывания иглой септы. Тот же принцип используют для введения устройства в инжектор хроматографа
[3].
Авторы считают методически оправданным замену стадии экстракции жидким органическим растворителем на стадию ТФМЭ. Этот способ предполагает сорбцию аналита на слой сорбента, нанесенного на поверхность тонкого кварцевого волокна с последующей десорбцией в испарителе хроматографа. Использование ТФМЭ по сравнению с обычной экстракцией в системе жидкость - жидкость позволяет объединить этапы экстракции и концентрирования и не только уменьшить количества используемых для анализа токсичных растворителей и реактивов, но и значительно повысить результативность проводимых анализов. Минимизируются потери аналита.
Для проведения анализов применялись шприцы, оснащенные стержнями, в которых применены следующие типы волокон:
75 цш Carboxen™/Polydimethylsiloxane (PDMS);
65 цш Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB);
85 цш Polyacrylate.
Выявлено, что при анализе амфетамина в рамках многообъектных химических экспертиз (до 180-200 индивидуальных объектов, подвергаемых сравнению) наиболее эффективен стержень ТФМЭ с волокном 65 цш Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB). При этом сравнение проводилось в сопоставлении с результатами исследования
обычным газохроматографическим шприцем (например, Hamilton Co., Nevada) для тех же экземпляров криминальных образцов [2].
Для хроматографирования при вводе обычным шприцем (далее -ОШ) пробы готовились путем экстракции навесок этилацетатом при подщелочивании двумя каплями аммиака. Объем вводимой пробы - 1 мкл, время отсечки растворителя - 1 минута.
При введении образцов с использованием ТФМЭ производилась выдержка волокна «Supelco 100 ^l Fused Silica 24 Ga» для каждого анализа в закрытой виале при температуре 60 0С над поверхностью исследуемой смеси, содержащей амфетамин общей массой 0,10-0,12 г., время экспозиции не превышало 30 мин. Ввод осуществляли с помощью устройства ручного ввода «SPME Fiber Holder Supelco» с термодесорбцией в течение 5 мин при 250 0С.
Условия хроматомасс-спектрометрического анализа: газовый хроматограф фирмы «Agilent technologies» (модель 6890N) с масс-селективным детектором «Agilent 5973 Network»; колонка НР-5 MS - 30 м; начальная температура термостата колонки - 100 0С (выдержка 3 минуты); скорость нагрева - 10 0С/мин; конечная температура термостата колонки -280 0С (выдержка 5 минут); температура инжектора - 250 иС; температура интерфейса - 280 0С; газ-носитель - гелий; поток газа-носителя через колонку - 1,0 мл/мин; ввод пробы - в режиме без деления потока и без задержки; режим масс-селективного детектора - электронный удар (70 эВ).
Обработку всех полученных хроматограмм осуществляли на химической станции Enhanced ChemStation MSD ChemStation E.02.02.1431 Agilent Technologies. Регистрацию масс-спектров компонентов хроматограмм проводили в режиме по полному ионному току. Полученные масс-спектры сравнивали с библиотечными спектрами масс-спектральных библиотек NIST11, AIPSIN.3170, EkbDrugs.17 и др. [4]. Типовые полученные хроматограммы приведены на рис. 1, 2.
В результате проведенного анализа на хроматограммах:
- полученных при вводе ОШ, зарегистрировано не более 13 соединений, детектируемых в хроматографически значимых количествах;
- при вводе ТФМЭ зарегистрировано гораздо большее количество соединений, число которых варьировалось в зависимости от образцов, но не превышало 200. Так, при расшифровке хроматограммы, приведенной на рис. 2, выявлены пики, соответствующие по масс-спектрам и временам выхода следующим компонентам:
1) уксусная кислота (время удерживания 1,365 мин);
2) циклогексанамин (время удерживания 2,019 мин);
3) фенол (время удерживания 2,703 мин);
4) бензиламин (время удерживания 3,244 мин);
5) 2-этил-1-гексанол (время удерживания 3,302 мин);
Abundance
1.5© 1 . 4 e 13© 1 . 2 e 1.1© 1 e 9 О О О 8 О О О 7 О О О 6 О О О 5 О О О 4 О О О 3 О О О 2 О О О 1 О О О
+ О 7 + О 7 + О 7 + О 7 + О 7 + О 7 ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО О
Т !С: 1.0\0АТА.МЗ
2 О . О О
2 5 . О О
3 О . О О
T i rm e -
Рис. 1. Хроматограмма пробы образца амфетамина, введенной обычным хроматографическим шприцом
46ООООО 44ООООО 4 2ООООО 4ОООООО 38ООООО 36ООООО 34ООООО 3 2ООООО 3ОООООО 28ООООО 26ООООО 24ООООО 2 2ООООО 2ОООООО 18ООООО 16ООООО 14ООООО Т2ООООО 1ОООООО 8ООООО 6ООООО 4ООООО 2ООООО
. ОО 4. ОО
fj.il гр | п | | | Ы
. ОО ТО. ОО 1 :
. ОО Т4. ОО 1 <
. О О 2О. ОО 2
5 . О О
1 5 . О О
b u
Ha
О
ОО 1
Рис. 2. Хроматограмма пробы образца амфетамина, введенной
с использованием ТФМЭ
6) бензиловый спирт (время удерживания 3,429 мин);
7) амфетамин (время удерживания 4,843 мин);
8) 1-фенил-1,2-пропандион (время удерживания 5,388 мин);
9) транс-2,3-диметил-1-фенилметилазиридин (время удерживания 5,499 мин);
10) 4-[2-(метиламино)этил]-1,2-бензендиол (время удерживания (6,016 мин);
11) 2-феноксиэтанол (время удерживания 6,145 мин);
12) К-этиламфетамин (время удерживания 6,447 мин);
13) а-метил-Ы-(1-метилэтил)-бензенэтанамин (время удерживания 6,850 мин);
14) п-третбутилфенол (время удерживания 7,220 мин);
15) тридекан (время удерживания 7,289 мин);
16) 1-фенил-2-пропанон оксим (время удерживания 7,623 мин);
17) норэфедрин (время удерживания 7,824 мин);
18) К-метил-2-фенил-1-пропиламин (время удерживания 7,819 мин);
19) К,К-диметилацетамид (время удерживания 8,242 мин);
20) 2,4-7,9-тетраметил-5-децин-4.7-диол (время удерживания 8,957 мин);
21) 2-(1-метилэтокси)-1,2-дифенилэтанон (время удерживания 10,429 мин);
22) 2-метилфенол (время удерживания 10,773 мин);
23) (2-метил-3-бутенил)-бензен (время удерживания 11,107 мин);
24) амфетаминил (время удерживания 13,352 мин).
Таким образом, результаты анализа, проведенного методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием, с вводом пробы методом твердофазной микроэкстракции, могут являться достаточным основанием для криминалистически обоснованного вывода о конкретном методе (способе) синтеза исследуемого образца амфетамина.
Полученные данные свидетельствуют о более высокой эффективности метода вводом ТФМЭ по сравнению с вводом ОШ, так как:
- при вводе ТФМЭ имеется значительное преимущество перед вводом ОШ в плане информационной насыщенности полученной хроматографической картины. На взгляд авторов, время экстракции проб не является критичным, т.к при проведении исследования нескольких образцов экстракция производится в течение времени работы хроматографа при общей длительности анализа 35 минут;
- при вводе ТФМЭ отпадает необходимость во введении в инжектор хроматографа «грязных» проб с высокой концентрацией мажорных компонентов (что характерно для ввода ОШ). Это продлевает срок службы прибора и период замены деталей узла инжектора;
- ввод ТФМЭ позволяет использовать «безотсечный» режим работы хроматографа, что позволяет выявлять следы легкокипящих соединений, как «маркеры» использованных при синтезе растворителей.
Полученные результаты иллюстрируют преимущество метода ввода пробы твердофазной микроэкстракцией по сравнению с вводом пробы, подготовленной способом обычной экстракции обычным хроматографическим шприцем. Получаемые этим методом хроматографические картины не только отражают профиль «маркеров»
синтеза конкретного амфетамина, но и обладают меньшей трудоемкостью по сравнению с традиционно применяемым в настоящее время методом ввода [2].
Список литературы
1. Кузовлев В.Ю., Шурухнов В.А., Кузовлева О.В. Определение способа синтеза "уличного" амфетамина при судебно-химическом экспертном исследовании // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2014. Т. 2. Вып. 2. С. 79-85.
2. Использование твердофазной микроэкстракции при исследовании амфетамина, героина и кокаина / В.Ю. Кузовлев, А.В. Полосин, Ю.А. Субботин [и др.] // Сб. трудов Междунар. науч.-практич. конф., посвящ. памяти проф. Г. А. Ягодина (21-23 апреля 2015) "Образование и наука для устойчивого развития. Рациональное природопользование для устойчивого развития" М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. В 3-х ч. Ч. 1. С. 106-109.
3. Зайцев В.Н., Зуй М.Ф. Твердофазное микроэкстракционное концентрирование / Журнал аналитической химии. 2014. Т. 69. №8. С. 114.
4. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектральный анализ: учеб. пособие / В.А. Винарский, Р.А. Юрченко, А.Е. Коваленко [и др.]. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2013. 153 с.
Кузовлев Владислав Юрьевич, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Полосин Андрей Вячеславович, заместитель начальника отдела, [email protected], Россия, Москва, Экспертно-криминалистический центр, Главное Управление Министерства внутренних дел по городу Москве,
Гаврилин Юрий Викторович, д-р юрид. наук, доц., [email protected] Россия, Москва, Академия управления МВД России,
Кузовлева Ольга Владимировна, канд. техн. наук, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Зуева Анастасия Евгеньевна, магистрант, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Кузовлева Анна Владиславовна, учащаяся, [email protected], Россия, Тула, Тульская Православная классическая гимназия
THE USE OF SOLID-PHASE MICROEXTRACTION IN THE ANALYSIS OF AMPHETAMINE SEIZURES IN THE CRIMINAL-EXECUTIVE SYSTEM
V.Yu. Kuzovlev, A.V. Polosin, Yu.V. Gavrilin, O.V. Kuzovleva, A.E. Chechetina, A.V. Kuzovleva
Discusses aspects of the solid-state, microex-traction for the analysis of criminal samples of amphetamine. The proposed method the corresponding input sample in the study
by gas chromatography with mass-selective detection. The method was tested in the analysis of seized illicit amphetamine samples during forensic chemical expertise is plagued by criminal cases of territorial bodies of the narcocontrol of the Central Federal district of the Russian Federation.
Key words: gas chromatography, solid phase microextraction, MTPE, manual input of samples, analyte, judicial-chemical examination, expert, forensic expert activities, forensic examination.
Kuzovlev Vladislav Yurievich, docent, [email protected], Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Polosin Andrey Vyacheslavovich, Deputy head of Department, [email protected], Russia, Moscow Ekspert-criminalistic center, head Department of the Ministry of internal Affairs in Moscow,
Gavrilin Yurij Victorovich, doctor of law, docent, ednk-2012@yandex. ru, Russia, Moscow, Academy of management of the Ministry of internal Affairs of the Russian Federation,
Kuzovleva Olga Vladimirovna, candidate of technical scienses, [email protected], Russia, Tula State University,
Zueva Anastasia Evgenyevna, postgraduate 2 years training, [email protected], Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Kuzovleva Anna Vladislavovna, senior student, [email protected], Russia, Tula, Tula Orthodox classical gymnasium
