CC BY
25
УДК 678.8
А.И. Ткачук1, К.И. Донецкий1, И.В. Терехов1, Р.Ю. Караваев1
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ БЕЗАВТОКЛАВНОГО ФОРМОВАНИЯ
DOI: 10.18577/2713-0193 -2021 -0-1 -22-33
Рассмотрены реологические теплостойкие и упруго-прочностные характеристики разработанных во ФГУП «ВИАМ» термореактивных связующих (эпоксидных - марок ВСЭ-20, ВСЭ-30, ВСЭ-33, бисмалеимидного - марки ВСТ-57 и цианэфирных - марок ВСТ-1210 и ВСТ-60), перерабатываемых по безавтоклавным технологиям. Данные связующие позволяют получать методами вакуумной инфузии, пропитки под давлением и по пленочной технологии композиционные материалы конструкционного назначения с рабочей температурой от -60 до +250 °С. Приведены также температуры стеклования и механические свойства угле- и стеклопластиков, получаемых на их основе.
Ключевые слова: безавтоклавное формование; эпоксидные, бисмалеимидные, цианэфирные связующие; вакуумная инфузия; пленочная технология; полимерные композиционные материалы.
A.I. Tkachuk1, K.I. Donetsky1, I.V. Terekhov1, R.Yu. Karavaev1
THE USE OF THERMOSETTING MATRICES
FOR THE MANUFACTURE OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS BY THE NON-AUTOCLAVE MOLDING METHODS
In work, the rheological heat-resistant and elastic-strength characteristics of thermosetting systems developed at FSUE «VIAM» (epoxy matrices of grades VSE-20, VSE-30, VSE-33, bis-maleimide grade VST-57 and cyan ester matrices of grades VST-1210 and VST-60) processed by non-autoclave technologies. These resins make it possible to obtain composite materials for structural purposes with an operating temperature from -60 to 250 °C by the methods of vacuum infusion, impregnation under pressure and film technology. The work also presents glass transition temperatures and mechanical properties of carbon and fiberglass plastics obtained on their basis.
Keywords: autoclave-free molding; epoxy, bismaleimide, cyanoester matrices; vacuum infusion; film technology; polymer composite materials.
;Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru
Введение
Композиционные материалы с полимерной матрицей нашли широкое распространение в различных областях: в автомобилестроении, при производстве аэрокосмических, авиационных, морских, энергетических и спортивных изделий [1-3]. Однако конкуренция на мировом рынке диктует особые требования к повышению производительности и качества материалов и необходимости уменьшения производственных затрат, что приводит к поиску и развитию новых промышленных процессов [4-6].
Таким образом, на смену длительное время преобладающим методам препрего-во-автоклавного формования пришли более экономичные безавтоклавные технологии переработки в изделия из полимерных композиционных материалов (ПКМ) [7, 8]. Одним из перспективных направлений безавтоклавных технологий переработки является жидкое формование композитов (за рубежом используется термин Liquid Composite Molding - LCM). Основные преимущества процессов LCM связаны с возможностью:
- изготовления чрезвычайно сложных деталей двойной кривизны с исключительно точными размерами;
- включения литьевых элементов (например, секции многослойной сердцевины) во внутреннюю часть детали;
- гибкого использования технологической оснастки;
- снижения отходов производства;
- гладкой отделки поверхности деталей из ПКМ;
- сокращения количества деталей, т. е. изготовления за один технологический цикл сложной и многокомпонентной крупногабаритной композитной конструкции;
- использования современного программного обеспечения, позволяющего моделировать процессы переработки в изделия из ПКМ, что значительно снижает экономические затраты и производственные риски.
Существует несколько основных технологий получения деталей из ПКМ жидким формованием [9, 10]:
- пропитка пленочным связующим (Resin Film Infusion - RFI);
- пропитка под вакуумом (Vacuum Infusion - VaRTM);
- пропитка под давлением (Resin Transfer Molding - RTM).
Различия между этими процессами связаны с технологическими требованиями к связующим, используемыми технологическими материалами и движущей силой, вызывающей пропитку волокнистого наполнителя связующим (внешнее избыточное давление или внутренний вакуум). В частности, процесс пропитки под давлением относительно эффективен и автоматизирован для средних и высоких объемов производства и широко используется для изготовления трехмерных структур, требующих жестких допусков на размеры на нескольких поверхностях. Основным ограничением процесса являются относительно высокие начальные инвестиции для изготовления технологической оснастки.
Базовый процесс пропитки под давлением состоит из нескольких последовательных этапов:
- выкладка волокнистого наполнителя в заданную геометрическую форму;
- перемещение такой преформы в закрытую форму;
- пропитка под давлением связующим с низкой вязкостью;
- отверждение детали при повышенной температуре в закрытой форме под давлением;
- выпрессовка и очистка отвержденной детали.
Процесс вакуумной инфузии похож на процесс пропитки под давлением, однако в этом случае применяется давление вакуума вместо положительного давления для пропитки преформ [11, 12].
Самым большим преимуществом вакуумной инфузии является то, что инструмент в разработке намного дешевле и проще, чем инструменты для ее реализации для традиционных процессов RTM. Кроме того, поскольку для обработки не требуется автоклав, существует возможность изготавливать очень большие конструкции с использованием процессов VaRTM, такие как корпус яхты. Кроме того, в процессах вакуумной инфузии используются гораздо более низкие давления, поэтому легкие пенопласты не сложно включить в укладку. Данную технологию многие годы использовали для изготовления корпусов лодок из стекловолокна, но относительно недавно она стала широко применяться в аэрокосмической промышленности.
Пленочная технология переработки (RFI) - это процесс, первоначально разработанный НАСА и подразделением McDonnell-Douglas (в настоящее время - Boeing) в Лонг-Бич, основанный на использовании инфузии тонких слоев пленки связующего между слоями сухой заготовки наполнителя, при этом весь материал упакован в вакуумный мешок. Комбинированное действие тепла и давления снижает вязкость связующего, которое начинает течь через преформу и пропитывает пакет с наполнителем [13, 14]. Преимущество данного процесса заключается в том, что связующему не нужно протекать очень глубоко, чтобы пропитать каждый слой наполнителя, а давления в вакуумном мешке часто бывает достаточно для полной пропитки.
Накопленный опыт в области разработки композиционных материалов позволил разработать во ФГУП «ВИАМ» обширную номенклатуру термореактивных связующих на основе эпоксидных, бисмалеимидных смол и циановых эфиров, перерабатываемых по безавтоклавной технологии [15-18]. Полимерные связующие марок ВСЭ-20, ВСЭ-30, ВСЭ-33, ВСТ-57, ВСТ-1210 и ВСТ-60 используются для изготовления угле- и стеклопластиков по пленочной технологии, методом пропитки под давлением и по технологии вакуумной инфузии, а композиционные материалы на их основе имеют широкий диапазон рабочих температур - вплоть до 250 °С [19-21].
В данной работе приводятся технологические и эксплуатационные характеристики связующих марок ВСЭ-20, ВСЭ-30, ВСЭ-33, ВСТ-57, ВСТ-1210 и ВСТ-60 производства ФГУП «ВИАМ» и свойства стекло- и углепластиков, полученных на их основе.
Материалы и методы
Предметом исследования являются связующие марок ВСЭ-20, ВСЭ-30, ВСЭ-33, ВСТ-57, ВСТ-1210 и ВСТ-60 производства ФГУП «ВИАМ». Температуру и продолжительность отверждения связующего подбирали по разным режимам.
Температуру стеклования отвержденных образцов связующих измеряли в соответствии с ASTM E1640 при скорости нагрева 10 °С/мин. Испытания проводили с использованием термоанализатора динамическо-механической модификации DMA 242C (фирма Nets^) на образцах размером 50*10*4 мм.
Вязкость образцов связующих измеряли в термоячейке на вискозиметре Брукфильда марки DV2TLV в соответствии с ГОСТ 25271-93.
Время гелеобразования связующих определяли на автоматическом гель-таймере GelTimer Gelnorm, а механические характеристики - на испытательной машине ИР5282-50 при комнатной температуре. Испытание проводили на образцах размером 80*10*4 мм, расстояние между опорами 60 мм, скорость испытания 5 мм/мин.
Результаты и обсуждение
Одним из перспективных методов изготовления крупногабаритных деталей является пленочная технология, позволяющая контролировать содержание связующего в изделиях без дополнительного использования сложной и дорогостоящей оснастки.
Успешное изготовление деталей из ПКМ по данной технологии зависит не только от грамотно выбранной технологической оснастки, ее конструкции, учета проницаемости волокнистого наполнителя, но и от понимания кинетики процессов отверждения связующего, характера изменения его реологических характеристик в процессе пропитки и последующего отверждения. Например, для пропитки большой преформы сложной геометрической формы потребуется низковязкое связующее, обеспечивающее сохранение технологической жизнеспособости в течение 1-2 ч. Во ФГУП «ВИАМ» разработано однокомпонентное эпоксидное связующее марки ВСЭ-20 для переработки в ПКМ по пленочной технологии [20, 21], которое характеризуется длительным
сохранением вязкости в диапазоне от 0,5 до 0,7 Па с при температуре переработки 105 °С (рис. 1). При комнатной температуре пленочное связующее марки ВСЭ-20 обладает необходимыми контактной липкостью и эластичностью, обеспечивающими возможность фиксирования пленки в процессе сборки технологического пакета, а также тиксотропными свойствами, не позволяющими связующему растекаться по поверхности оснастки при комнатной температуре.
8
6-
4-
И
2
0
80 85 90 95 100 105 110 115 120 °С Рис. 1. Зависимость вязкости эпоксидного связующего марки ВСЭ-20 от температуры
Технологические и эксплуатационные характеристики пленочного связующего марки ВСЭ-20:
Свойства
Вязкость при температуре 105 °С, Пас
Время гелеобразования при температуре 145 °С, мин
Жизнеспособность препрега при температуре 20 °С, сут
Температура доотверждения в течение 3 ч, °С
Температура стеклования, °С
Температура стеклования полимерной матрицы
после влагонасыщения, °С
Влагонасыщение отвержденного связующего, %
Прочность при растяжении при температуре 20 °С, МПа
Модуль упругости при растяжении при температуре 20 °С, ГПа
Удлинение при растяжении при температуре 20 °С, %
Прочность при статическом изгибе при температуре 20 °С, МПа
Модуль упругости при статическом изгибе при температуре 20 °С, ГПа
Значения свойств 0,7 38 15 180 175 132
2,0 93 3,8 2,6 156 3,4
Механические характеристики угле- и стеклопластиков, полученных на основе связующего марки ВСЭ-20 при температуре 20 °С:
Свойства
Прочность при межслойном сдвиге, МПа Прочность при статическом изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа
Углепластик ЭЛУР-П 83
1150 1020
Стеклопластик Т-10(ВМП)-4с 88
1150 776
Образцы угле- и стеклопластиков, полученные на основе связующего марки ВСЭ-20, характеризуются высокими прочностными свойствами при сжатии и статическом изгибе. Значения прочности при межслойном сдвиге для пластиков >80 МПа указывают на тот факт, что разработанное связующее обладает высоким уровнем адгезии к стекло- и углеволокну, что в свою очередь обеспечивает получение монолитного композиционного материала.
Безавтоклавная пленочная технология, используемая при переработке связующего марки ВСЭ-20, позволяет получать конструкционные детали из ПКМ на основе различных волокнистых наполнителей с заданным объемным содержанием наполнителя в пластике.
Во ФГУП «ВИАМ», наряду с пленочной технологией, разработана широкая номенклатура термореактивных связующих с разным типом полимерной матрицы на основе эпоксидных (ВСЭ-30, ВСЭ-33), бисмалеимидных (ВСТ-57) смол и циановых эфиров (ВСТ-1210, ВСТ-60) для изготовления ПКМ инжекционными методами - методом пропитки под давлением и по технологии вакуумной инфузии. Оптимально подобранные вязкость связующих и их технологическая жизнеспособность обеспечивают эффективную инжекцию связующего в форму в течение всего технологического цикла пропитки. Для выполнения этих требований вязкость связующего не должна превышать 0,5 Пас. При этом связующие в процессе формования ПКМ отверждаются без значительного экзотермического эффекта, способного вызывать термодеструкцию и возникновение дефектов в материале. С этой целью при разработке полимерных связующих безавтоклавными методами формования применялись различные жидкие низковязкие отвердители, активные разбавители, которые и смогли обеспечить необходимые технологические и эксплуатационные характеристики.
Для изготовления низко- и средненагруженных деталей конструкционного назначения (в том числе и авиационного) из ПКМ с рабочей температурой до 80 °С методом вакуумной инфузии во ФГУП «ВИАМ» разработано двухкомпонентное связующее марки ВСЭ-30 с высокими термомеханическими, упруго-прочностными и реологическими свойствами. Одним из основных преимуществ данного связующего является энергоэффективный режим доотверждения до температуры 120 °С, в то время как формообразование происходит уже при температурах 15-30 °С [22].
Раздельная упаковка компонентов (компоненты А и Б), входящих в состав связующего марки ВСЭ-30, способствует повышению длительности хранения разработанной композиции и позволяет снизить затраты на транспортировку и хранение связующего до момента его применения за счет исключения затрат на использование холодильной техники.
Полимеризация связующего марки ВСЭ-30 (рис. 2) после совмещения компонентов при комнатной температуре в течение ~90 мин протекает плавно, без резкого нарастания вязкости, что обеспечивает возможность получения монолитной конструкции из ПКМ.
Продолжительность выдержки, мин
Рис. 2. Зависимость вязкости эпоксидного связующего марки ВСЭ-30 от продолжительности изотермической выдержки при температуре 25 °С
Технологические и эксплуатационные характеристики пленочного связующего марки ВСЭ-30:
Свойства Значения свойств
Вязкость при температуре 25°С, Пас 0,45
Время гелеобразования при температуре 60 °С, мин 45
Жизнеспособность при температуре 25±5 °С, мин 100
Температура доотверждения в течение 4 ч, °С 120
Температура стеклования, °С 115
Температура стеклования полимерной матрицы 103 после влагонасыщения, °С
Плотность, г/см3 1,12 Прочность при растяжении, МПа, при температуре, °С:
20 75
80 56 Относительное удлинение при растяжении, %, при температуре, °С:
20 2,9
80 2,2 Прочность при статическом изгибе, МПа, при температуре, °С:
20 145
80 92
Технологические и эксплуатационные характеристики углепластика, полученного на основе пленочного связующего марки ВСЭ-30:
Свойства Значения свойств
Прочность при растяжении, МПа 535
Модуль упругости при растяжении, ГПа 69
Остаточная прочность после удара, МПа 265
Прочность при сжатии, МПа 390
Изгибающее напряжение, МПа 870
Плотность, г/см3 1,42
Пористость, % 0,6
Испытания физико-механических характеристик связующего марки ВСЭ-30 показали, что оно отличается высоким значением прочности при статическом изгибе (до 145 МПа) и сохранением свойств (не менее 65%) при температуре 80 °С.
По инфузионной технологии изготовлены образцы ПКМ, полученные на основе триаксиальной плетеной преформы и связующего марки ВСЭ-30, и исследованы их физико-механические и термомеханические свойства [19, 23]. Следует отметить низкие значения объемной пористости (<0,6%) и повышенную остаточную прочность после удара (до 265 МПа).
Во «ФГУП ВИАМ» для получения изделий из ПКМ с рабочей температурой до 120 °С по технологии вакуумной инфузии или методом пропитки под давлением разработано однокомпонентное эпоксидное связующее марки ВСЭ-33 со свойствами на уровне импортного аналога - связующего марки PRISM (компания Cytec, США): технологическими - исходной вязкостью и временем ее сохранения в течение не менее 6 ч (на уровне связующего марки PRISM); эксплуатационными для ПКМ - рекомендованной рабочей температурой 120 °С, прочностью при статическом изгибе 145 МПа, что позволяет изготавливать крупногабаритные и геометрически сложные по форме изделия не только для авиационной техники, но и для других отраслей промышленности (строительной, энергетической и др.) [24].
Гарантированный срок хранения связующего при комнатной температуре составляет не менее 30 сут, что уменьшает затраты на транспортировку и хранение до момента использования без применения охлаждающего оборудования.
Технологические и эксплуатационные характеристики связующего марки ВСЭ-33:
Свойства Значения свойств
Время гелеобразования при температуре 145 °С, мин 168
Вязкость при температуре 100 °С, Пас 0,2
Время сохранения кажущейся вязкости связующего Не менее 420 менее 1 Пас при температуре 100 °С, мин
Температура доотверждения в течение 3 ч, °С 180
Температура стеклования, °С 167
Температура стеклования полимерной матрицы 150 после влагонасыщения, °С
Влагонасыщение отвержденного связующего, % 1,8
Плотность отвержденного связующего, г/см3 1,21 Прочность при статическом изгибе, МПа, при температуре, °С:
20 145
120 88 Модуль упругости при статическом изгибе, ГПа, при температуре, °С:
20 3,7
120 2,5
Технологическая жизнеспособность Не менее 30 при хранении при температуре 20 сут
«Ключом» к производству методом пропитки под давлением или по технологии вакуумной инфузии рентабельных конструктивных деталей на рынке авиакосмической промышленности и гражданской индустрии является предварительная формовка армирующих волокон в оптимальных направлениях для загрузки компонентов и их удержания в этих положениях во время пропитки связующим.
В настоящее время с университетами и крупными аэрокосмическими компаниями осуществляются совместные программы по разработке методов автоматизированного процесса выкладки волокон и трехосного плетения для производства преформ в форме сетки с минимальными затратами. Такие иностранные компании, как Hexcel (США), Cytec (США), Hexion (Германия) и другие, являющиеся производителями связующих и волокнистых наполнителей, также участвуют в оптимизации методов связывания армирующих тканей во время резки и сборки для производства жестких преформ.
Для облегчения процесса выкладки наполнителя, особенно при изготовлении объемных деталей, за рубежом активно используется специальный полимерный фиксирующий состав - биндер (binder), наносимый на волокно, жгуты или ткань и впоследствии совместимый с инжекционным связующим. Так, для автоматизированной выкладки компания Huntsman (США) поставляет биндер марки XB3366 с возможностью его нанесения на волокнистый наполнитель; компания Hexcel поставляет пакет материалов на основе однонаправленого углеродного жгута Hexcel HiTape® (в сочетании с биндером HexTow® и связующими марки HexFlow) с последующим применением его преформы, выполненной на основе данного жгута. Кроме того, с помощью биндера в полимерную матрицу можно ввести дополнительное количество модифицирующих добавок (термопласты, микродисперсные наполнители и т. д.) для увеличения прочностных свойств композиционного материала. Например, компания Cytec разработала
комплект материалов PRIFORM, где полимерный биндер вплетен в текстильную заготовку, в процессе пропитки связующим он растворяется в нем, таким образом увеличивая долю термопласта в матрице [25].
Во ФГУП «ВИАМ» разработан порошковый полимерный биндер марки ВПБ-45, а также отработана технология его нанесения на углеродные волокна для соединения их в широкую углеродную ленту, пригодную для проведения автоматизированной выкладки. Методом вакуумной инфузии изготовлены образцы углепластиков на основе связующего марки ВСЭ-33 и полученной углеродной ленты с полимерным биндером марки ВПБ-45, а также исследованы их физико-механические свойства.
Средние значения свойств образцов углепластика:
Таким образом, связующее марки ВСЭ-33 позволяет изготавливать детали из ПКМ конструкционного назначения с характеристиками, не уступающими характеристикам изделий, полученных на основе импортного связующего PRISM (компания Cytec). Кроме того, в комплекте с углеродным армирующим наполнителем с нанесенным порошковым полимерным биндером марки ВПБ-45 оно может быть использовано для изготовления нагруженных изделий по технологии вакуумной инфузии или методом пропитки под давлением.
Линейка теплостойких полимерных связующих, перерабатываемых по инжекци-онным технологиям, представлена бисмалеимидным связующим марки ВСТ-57 и ци-анэфирными связующими марок ВСТ-1210 и ВСТ-60.
Связующие на основе бисмалеимидных смол представляют собой перспективный класс термореактивных олигомеров, так как обладают рядом интересных характеристик, а именно: стабильными диэлектрическими свойствами в широком интервале температур, высокими показателями термо- и теплостойкости и способностью сохранять механические характеристики при повышенных температурах и во влажных средах [17, 26].
Бисмалеимидное связующее марки ВСТ-57 разработано для изготовления методом пропитки под давлением или по технологии вакуумной инфузии размеростабиль-ной полимерной оснастки из ПКМ с рабочей температурой до 250 °С. При выборе состава связующего учитывали слабую сырьевую базу, представленную на рынке в России, поэтому конечный состав ориентирован на промышленно доступные отечественные компоненты. Связующее марки ВСТ-57 является однокомпонентным и легко перерабатывается в ПКМ в диапазоне температур от 100 до 120 °С. При температуре, не превышающей 25 °С, может храниться до 3 мес. Основными преимуществами данного связующего являются низкое значение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) для стекло- и углепластиков, изготовленных на его основе, а также высокое сохранение прочностных и термомеханических характеристик после термо-или тепловлажностного воздействия. Так, температура стеклования отвержденного связующего после тепловлажностного воздействия сохраняется на уровне 260 °С.
Свойства
Значения свойств
Прочность при растяжении, МПа Модуль упругости при растяжении, ГПа Пористость, % Прочность при сдвиге, МПа Прочность при сжатии, МПа Плотность, г/см3
2810 1855 0,83 94 1100 1,53
Технологические и эксплуатационные характеристики связующего марки ВСТ-57:
Свойства Значения свойств
Вязкость при температуре 120 °С, Пас 0,32
Вязкость связующего после изотермической выдержки 0,61
при температуре 120 °С в течение 1 ч, Пас
Вязкость связующего при температуре 120 °С 0,4
после выдержки 30 сут при температуре 25 °С, Пас
Температура доотверждения в течение 4 ч, °С 250
Температура стеклования, °С 276
Температура стеклования полимерной матрицы 260
после влагонасыщения, °С
Плотность, г/см3 1,25
Температура начала разложения отвержденного 407
связующего на воздухе, °С
Прочность при растяжении при температуре 20 °С, МПа 70
Прочность при статическом изгибе при температуре 20 °С, МПа 62
Связующее марки ВСТ-57 дополнительно исследовали в условиях старения в диапазоне температур от 200 до 250 °С. Установлено, что в отвержденных отливках связующего после термообработки в течение 500 ч при данных температурах не наблюдается видимых дефектов (трещин, коробления и т. д.), при этом сохраняются термические и упруго-прочностные свойства [26].
Поскольку связующее марки ВСТ-57 в первую очередь ориентировано на изготовление термостойкой размеростабильной оснастки, провели работы по исследованию ТКЛР, который измеряли в диапазоне температур от 20 до 250 °С как для отливок связующего, так и для образцов угле- и стеклопластиков, полученных на основе углеродной ткани ВТкУ-2.200 и стеклоткани Т-10-14. Установили, что ТКЛР образцов на основе стеклоткани Т-10-14 при температуре до 250 °С не превышает аср=15,1710-6 К-1, а для образцов на основе углеродной ткани ВТкУ-2.200 при той же температуре он в 5 раз меньше и составляет аср=3,1810-6 К-1.
Проведение испытаний образцов углепластика, полученных на основе углеродной ткани ВТкУ-2.200 и связующего марки ВСТ-57, на термоциклирование (100 циклов режима «нагрев-охлаждение» при температурах 50-250 °0 для имитации процесса формования и съема изделий показало высокое сохранение прочностных характеристик (~(73-88)%) относительно исходных при небольшом изменении теплостойкости, что позволяет обеспечить целостность технологической оснастки на основе данного связующего в процессе ее многократной эксплуатации - вплоть до температуры 250 °С. Более подробную информацию по связующему марки ВСТ-57 можно получить в работе [26].
В номенклатуре продукции ФГУП «ВИАМ» имеются также цианэфирные связующие, перерабатываемые по технологии вакуумной инфузии и методом пропитки под давлением, - марок ВСТ-1210 и ВСТ-60. Материалы, полученные на основе связующего марки ВСТ-1210, паспортизованы на рабочие температуры до 200 °С, а связующее марки ВСТ-60 работоспособно при температурах до 300 °С. Более подробную информацию по рассматриваемым связующим можно получить в работах [27-29].
Технологические и эксплуатационные характеристики связующих марок ВСТ-1210 и ВСТ-60:
Свойства
Связующее
Температура стеклования отвержденного связующего, °С
Плотность отвержденного связующего, г/см3 Прочность при изгибе, МПа Модуль упругости при изгибе, ГПа Прочность при растяжении, МПа Модуль упругости при растяжении, ГПа Относительное удлинение при растяжении, % Равновесное водопоглощение, %
Вязкость, Пас (не более)
ВСТ-1210
0,5
(при температуре 70 °С) 240±5
ВСТ-60 0,5
(при температуре 90 °С) 405±5
1,21±0,05 120±10 3,5±0,1 70±5 3,0±0,1 2,5±0,1 2,5±0,1
1,26±0,05 100±10 3,1±0,1 75±5 4±0,1 2,0±0,1 3,5±0,1
Все представленные цианэфирные связующие могут найти применение для изготовления конструкционных изделий из ПКМ - узлов и агрегатов авиационной техники. Так, методом VаRTM изготовлен образец-демонстратор крышки капота двигателя вертолета семейства «Ка» из углепластика ВКУ-48, полученного на основе связующего марки ВСТ-1210. При исследовании образца-демонстратора методами неразрушающе-го контроля дефектов конструкции не выявлено.
Представлены технологические и эксплуатационные характеристики полимерных связующих марок ВСЭ-20, ВСЭ-30, ВСЭ-33, ВСТ-57, ВСТ-1210 и ВСТ-60 и пластиков на их основе, перерабатываемых по безавтоклавным технологиям.
Эпоксидное связующее марки ВСЭ-20 обеспечивает получение конструкционных изделий из ПКМ по пленочной технологии на основе различных волокнистых наполнителей, эксплуатируемых при рабочих температурах до 120 °С.
Эпоксидные связующие марок ВСЭ-30 и ВСЭ-33 могут перерабатываться по технологиям VaRTM и RTM для получения композиционных материалов с рабочими температурами 80 и 120 °С. Благодаря формообразованию при комнатной температуре двухкомпонентное связующее марки ВСЭ-30 удобно для применения при выполнении различных технологических задач, а также характеризуется повышенными значениями прочности при статическом изгибе.
Связующее марки ВСЭ-33 по своим свойствами находится на уровне импортного аналога - эпоксидного связующего PRISM (компания Cytec, США). Кроме того, в комплекте с углеродным армирующим наполнителем с нанесенным полимерным бин-дером марки ВПБ-45 оно может быть использовано для изготовления конструкций крыла методом вакуумной инфузии.
Бисмалеимидное связующее марки ВСТ-57 может быть рекомендовано для изготовления инжекционными методами (VaRTM и RTM) термостойкой размеростабиль-ной полимерной оснастки с рабочей температурой до 250 °С. Разработанные во ФГУП «ВИАМ» цианэфирные связующие характеризуются высокими значениями теплостойкости и сохранением физико-химических свойств при повышенных температурах эксплуатации. Полимерные композиционные материалы, полученные на основе рассмотренных связующих, перспективны для применения в теплонагруженных конструкциях и агрегатах авиационной техники.
Благодарности
Авторы выражают благодарность за помощь в работе сотрудникам ФГУП «ВИАМ» ЯМ. Гуревичу, А.Н. Кудрявцевой, к.х.н. Е.В. Долговой, К.Р. Ахмадиевой, М.И. Мищуну, Р.А. Сатдинову.
Заключения
Библиографический список
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения - основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2. С. 16-22.
3. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин АН., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. №2. С. 37-42.
4. Вешкин Е.А. Технологии безавтоклавного формования низкопористых полимерных композиционных материалов и крупногабаритных конструкций из них: дис. ... канд. техн. наук. М.: ВИАМ, 2016. 146 с.
5. Dragan A., Pierpaolo C. Soft Computing in Design and Manufacturing of Composite Material Applications in brake friction and thermoset matrix composites. Cambridge: Woodhead Publishing, 2015.320 p.
6. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е., Рубцова Е.В., Петрова А.П. Исследование эпоксидно-полисульфоновых полимерных систем как основы высокопрочных клеев авиационного назначения // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. №3. С. 7-12.
7. Постнова М.В., Постнов В.И. Опыт развития безавтоклавных методов формирования ПКМ // Труды ВИАМ. 2014. №4. Ст. 06. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 15.08.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-4-6-6.
8. Michelsa J., Widmann R., Czaderski C., Allahvirdizadeh R., Motavalli M. Glass transition evaluation of commercially available epoxy resins used for civil engineering applications // Composites. Part B: Engineering. 2015. Vol. 77. P. 484-493. DOI: 10.1016/j.compositesb.2015.03.053.
9. Resin Transfer Moulding for Aerospace Structures / ed. T.M. Kruckenbrg, R. Paton. London: Cluwer Academic Publishers, 1998. 522 p.
10. Campbell F.C. Structural Composite Materials. Ohio: ASM International, 2010. 500 p.
11. Maguire J.M., Nayak K., Bradaigh C.M.O. Novel epoxy powder for manufacturing thick-section composite parts under vacuum-bag-only conditions. Part II. Experimental validation and process investigations // Composites. Part A: Applied Science and Manufacturing. 2020. Vol. 136. Р. 1-13. DOI: 10.1016/j .compositesa.2020.105970.
12. Arulappan C., Duraisamy A., Adhikari D., Gururaja S. Investigations on pressure and thickness profiles in carbon fiber-reinforced polymers during vacuum assisted resin transfer molding // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 2015. Vol. 34. Is. 1. P. 3-18.
13. Garschke C., Weimer C., Parlevliet P.P., Fox B.L. Out-of-autoclave cure cycle study of a resin film infusion process using in situ process monitoring // Composites. Part A: Applied Science and Manufacturing. 2012. Vol. 43. Is. 6. P. 935-944. DOI: 10.1016/j.compositesa.2012.01.003.
14. Harshe R. A review on advanced out-of-autoclave composites processing (review) // Journal of the Indian Institute of Science. 2015. Vol. 95. Is. 3. P. 207-220.
15. Григорьев М.М., Хрульков А.В., Гуревич Я.М., Панина Н.Н. Изготовление стеклопластико-вых обшивок методом вакуумной инфузии с использованием эпоксиангидридного связующего и полупроницаемой мембраны // Труды ВИАМ. 2014. №2. Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.08.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-20140-2-4-4.
16. Жаринов М.А., Шимкин А.А., Ахмадиева К.Р., Зеленина И.В. Особенности и свойства расплавного полиимидного связующего полимеризационного типа // Труды ВИАМ. 2018. №12 (72). Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.08.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-12-46-53.
17. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Соловьева Н.А., Гуляев А.И. Повышение водостойкости бисмалеимидного связующего // Труды ВИАМ. 2017. №5 (53). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.01.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-05-8-8.
18. Валуева М.И., Зеленина И.В., Жаринов М.А., Ахмадиева К.Р. Мировой рынок высокотемпературных полиимидных углепластиков (обзор) // Труды ВИАМ. 2019. №12 (84). Ст. 08. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 15.08.2020). DOI: 10.18577/2307-60462019-0-12-67-79.
19. Донецкий К.И., Караваев Р.Ю., Раскутин А.Е., Панина Н.Н. Свойства угле- и стеклопластиков на основе плетеных преформ // Авиационные материалы и технологии. 2016. №4 (45). С. 54-59. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-4-54-59.
20. Тимошков П.Н., Платонов А.А., Хрульков А.В. Пропитка пленочным связующим (RFI) как перспективная безавтоклавная технология получения изделий из ПКМ // Труды ВИАМ. 2015. №5. Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.08.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-5-9-9.
21. Григорьев М.М., Коган Д.И., Твердая О.Н., Панина Н.Н. Особенности изготовления ПКМ методом RFI // Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.08.2020).
22. Кудрявцева А.Н., Ткачук А.И., Григорьева К.Н., Гуревич Я.М. Использование связующего марки ВСЭ-30, перерабатываемого по инфузионной технологии, для изготовления низко- и средненагруженных деталей конструкционного назначения // Труды ВИАМ. 2019. №1 (73). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.08.2020). DOI: 10.18577/23076046-2019-0-1-31-39.
23. Донецкий К.И., Караваев Р.Ю., Раскутин А.Е., Дун В.А. Углепластик на основе объемно-армирующей триаксиальной плетеной преформы // Труды ВИАМ. 2019. №1 (73). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.08.2020). DOI: 10.18577/2307-60462019-0-1-55-63.
24. Савин С.П. Применение современных полимерных композиционных материалов в конструкции планера самолетов семейства МС-21 // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2012. Т. 14. №4 (2). С. 686-693.
25. Чурсова Л.В., Панина Н.Н., Гребенева Т.А., Терехов И.В., Донецкий К.И. Термореактивные связующие и полимерные биндеры для полимерных композиционных материалов, получаемых методом вакуумной инфузии (обзор) // Пластические массы. 2018. №1-2. С. 57-64.
26. Ткачук А.И., Терехов И.В., Гуревич Я.М., Кудрявцева А.Н. Применение бисмалеимидного связующего марки ВСТ-57 для получения теплостойких размеростабильных оснасток из полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2020. №2 (59). С. 32-40. DOI: 10.18577/2071-9140-2020-0-2-32-40.
27. Вешкин Е.А., Постнов В.И., Семенычев В.В. Оценка связующего ВСТ-1210 различными режимами отверждения методами склерометрии // Труды ВИАМ. 2017. №8 (56). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.08.2020). DOI: 10.18577/2307-60462017-0-8-9-9.
28. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Ким М.А., Бабин А.Н., Расплавные связующие для перспективных методов изготовления ПКМ нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 260-265.
29. Прохорова Е.В., Мухаметов Р.Р. Модификация триазиновых композиций // Труды ВИАМ. 2013. №9. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 27.11.2019).
