CC BY
37
Demyanov Oleg Valerievich, postgraduate, demjanovo@rambler. ru, Russia, Tula, Tula State
University
УДК 676.014
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ЭКСПЕРТНОЙ ОЦЕНКИ РАЗНЫХ
ВИДОВ БУМАГИ
С. Л. Белопухов, И.Г. Рекус, Л.Ю. Комарова, Д.Г. Демидов, А.Л. Кауфман
В работе был применен термоаналитичекий метод для исследования образцов бумаги разного назначения. Полученные результаты по содержанию минеральных и органических компонентов в образцах, а также величины соответствующих энергий активации, позволяют сделать вывод о перспективности метода для проведения экспертной оценки качественного и количественного состава бумаги.
Ключевые слова: бумага, термический анализ, термодеструкция, термоустойчивость, энергия активации.
Бумаги различных видов представляют собой сложные композиции, которые состоят из нескольких компонентов, главными из которых являются целлюлозные растительные волокна из различных пород древесины, макулатуры, соломы, тростника и т.д. Целлюлоза, как известно, является наиболее распространенным органическим соединением в природе и применяется в различных областях. Писчая и печатная бумаги отличаются преимущественным содержанием беленой целлюлозы, в то время как газетная бумага хоть и относится к печатным видам, но состоит в основном из волокон древесной массы низкой белизны. Целлюлоза является также основным компонентом картона [1].
Бумаги, предназначенные для книжно-журнальной продукции, в основном тонкие, должны обладать высоким показателем светонепроницаемости для возможности запечатывания с обеих сторон, что затруднительно при использовании только растительных волокон. С этой целью в состав бумажной массы перед отливом вводят наполнители или используют технологию мелования.
В настоящее время значительные преимущества в печатных процессах имеют бумаги с мелованным покрытием, которое обеспечивают получение высококачественной продукции за счет разнообразия композиционного состава пигментного покрытия.
Основными компонентами меловальных составов являются пигменты, связующие и вспомогательные добавки (диспергирующие, стабилизирующие, антивспенивающие, отверждающие, оптически отбеливающие). Поверхностное покрытие бумаги минеральными пигментами применяется не только для придания ей непрозрачности, но и для повышения гладкости и мягкости поверхности, скрытия или изменения цвета бумаги-основы и т.д. Пигменты составляют обычно от 60 до 80 % массы покровного слоя мелованной бумаги [2].
Для получения равномерного слоя необходимо, чтобы пигменты были связаны как между собой, так и с бумажной основой. Эти две функции выполняют пленкообразующие вещества, входящие в состав связующего. Кроме того, равномерность зависит от количества наносимых меловальных слоев. Таким образом, в зависимости от композиционного состава и толщины меловального покрытия можно существенно изменять характер впитывания печатных красок, степень укрывности, однородность, белизну и глянец мелованного покрытия [3].
Основные контролируемые характеристики различных видов бумаги, такие как масса, плотность, разрывная длина, сопротивление раздиранию, гладкость, белизна, непрозрачность, сорность, влажность, массовая доля золы, прочность на расслаивание и другие, регламентируются соответствующими стандартами [4, 5, 6, 7].
Зольность материала зависит в основном от содержания наполнителей, как в бумажной основе, так и в покровном слое. Существуют ограничения по содержанию наполнителей в бумажной основе из-за существенного снижения прочности материала. Нанесение покровного слоя позволяет увеличить содержание наполнителей в бумажном материале, что положительно сказывается на его качестве [8].
Известно, что строение и химический состав любого материала устанавливают в процессе изучения его химических, физических и механических свойств. Для изучения химической природы вещества могут быть использованы различные методы анализа. Одним из таких методов является метод ИК Фурье-спектроскопии, который широко используется для оценки химического состава и структуры материалов [9].
Применение методов термодеструкции исходных материалов, а также исследование и анализ продуктов терморазложения позволяет прогнозировать поведение материалов при нагревании, в частности, образование газов и смолистых продуктов. Изучению термического и термоокислительного разложения древесины и ее компонентов посвящено много работ. Термическое разложение древесной
целлюлозы зависит от внешних условий: от окружающей среды, от скорости нагрева и других параметров. Известно [10], что в начальный период нагрева в широком интервале температур идет испарение физически связанной воды. Процесс разложения целлюлозы выше 550К [11] включает 4 стадии: сначала протекает реакция дегидратации целлюлозы (1-я стадия), затем происходит разрыв С-О связей и деполимеризации с образованием левоглюкозана (2-я стадия), далее следует разложение продуктов дегидратации и образование угля и летучих органических продуктов (3-я стадия) и, наконец, образование водорода, воды и оксидов углерода (4-я стадия).
Применение методов термодеструкции исходных материалов, а также исследование и анализ продуктов терморазложения позволяет прогнозировать поведение материалов при нагревании, в частности, образование газов и смолистых продуктов. Изучению термического и термоокислительного разложения древесины и ее компонентов посвящено много работ. Термическое разложение древесной целлюлозы зависит от внешних условий: от окружающей среды, от скорости нагрева и других параметров. Известно [10], что в начальный период нагрева в широком интервале температур идет испарение физически связанной воды. Процесс разложения целлюлозы выше 550К [11] включает 4 стадии: сначала протекает реакция дегидратации целлюлозы (1-я стадия), затем происходит разрыв С-О связей и деполимеризации с образованием левоглюкозана (2-я стадия), далее следует разложение продуктов дегидратации и образование угля и летучих органических продуктов (3-я стадия) и, наконец, образование водорода, воды и оксидов углерода (4-я стадия).
Метод термического анализа может быть применен для оценки качественных и количественных показателей бумаги. Он позволяет по величине энергии активации определять химический состав, в частности, содержание целлюлозы, а также степень ее полимеризации.
Исследование термического разложения бумаги представляет также определенный практический интерес. Например, известно, что в процессе сканирования бумага подвергается тепловому воздействию, вырабатываемому оборудованием. Это может являться большой проблемой - наносить вред бумаге и приводить к изменению ее свойств. Результаты исследований [12] показывают, что такие изменения действительно имеют место. В связи с этим можно утверждать, что сканирование бумажных документов не является безвредным процессом для сохранности бумажных документов. Огнестойкость бумаги, то есть способность выдерживать без разрушения воздействие высоких температур в течение определенного времени, является также необходимым качеством для производства из нее, например, елочных украшений, упаковочных материалов для взрывчатых и легковоспламеняющихся изделий и т. д.
С другой стороны, экспертная оценка бумаги и бумажных изделий методом термического разложения может помочь ответить на следующие вопросы: на бумаге какого предприятия изготовлены документы, является ли бумага идентичной при сравнении документов; являются ли обрывки бумаги и листы частями одного и того же изделия или документа; подвергалась ли бумага термическому воздействию; когда были изготовлены бумага или документ. Обобщенная информация, полученная в результате исследования различных бумаг и бумажных изделий, произведенных разными предприятиями в разное время, может являться основанием для создания банка бумаг, целью которого является классификация и идентификация бумаги и бумажных изделий по выпускаемому предприятию, году и месту выпуска, назначению и качеству бумаги.
Цель настоящей работы состояла в оценке возможности применения термоаналитического метода для экспертной оценки печатных видов бумаги.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны образцы бумаги различного назначения и от разных производителей.
Характеристики исследуемых бумажных образцов
№ образца Характеристика бумаги Производитель бумаги Масса, г/м2
1 этикеточная бумага одностороннего двукратного мелова-ния ОАО «Корюковская фабрика технических бумаг» 80
2 чистоцеллюлозная этикеточная бумага одностороннего мелования LumiLabel Производство StoraEnso (Финляндия) 90
3 высокоглянцевая этикеточная бумага Extrachrome невлагостойкая, трехслойного мелования лицевой стороны Ahlstrom (Финляндия) 90
4 этикеточно-упаковочная бумага марки Эк-70 ОАО «Выборгская целлюлоза» 70
5 чистоцеллюлозная офсетная бумага повышенной белизны № 1 с нейтральной проклейкой ОАО «Сыктывкарский ЛПК» 120
6 офсетная бумага № 1 «Каменогорская ФОБ» 100
7 бумага газетная ОАО «Кама» ОАО «Кама» 48,8
Термический анализ производили на термоаналитическом комплексе (ТУ 6630-001-004929312010) при линейном нагреве от комнатной температуры с постоянной скоростью 10 град/мин.
Результаты и их обсуждение. Результаты термического анализа представлены на рис. 1 - 4.
Процессы разложения исследованных образцов бумаги протекали эндотермически в несколько стадий, а полученные экспериментальные данные позволяют их разделить на две группы - мелованные и немелованные бумаги. При температурах 80...85°С во всех образцах происходит незначительная потеря массы (от 1,6% до 5,1%), вызванная удалением физически связанной воды. Дальнейший нагрев приводит
к разложению целлюлозы со значительной потерей массы (от 32,3 до 63,6%) и имеет температурный пик в интервале 315-324оС. Окисление твердого остатка, приводящего к потере массы от 81,6% до 84,7%, происходит в немелованных бумагах (образцы №4,5,6,7) в области температур 449-473оС. Для мелованных бумаг (образцы №1,2,3) процесс разложения твердого остатка протекает в две стадии: в температурном интервале 370...470 оС потеря массы составляет от 64,5% до 71,5%, а в области температур 702... 802 оС достигает 77,8. 82,8%.
Дальнейшие исследования показали, что в мелованных бумагах (образцы №1, 2, 3) содержание минеральных компонентов находится в интервале от 15,9 % до 22,0%, а в немелованных (образцы №4,5,6,7) варьируется от 4,1 % до 12,5 %. Напротив, содержание органических компонентов от 84,3% до 91,8% в немелованных бумагах (образцы №4,5,6,7) превалирует по сравнению с их концентрацией (от 74,6% до 80,4%) в мелованных (образцы №1,2,3). Наименьшая доля минеральных компонентов (4,1%) выявлена в газетной бумаге (образце №7), а наибольшая (22%) - в этикеточной бумаге трехслойного ме-лования (образце №3). Полученные результаты вполне соответствуют показателям той классификации, из которой взяты материалы на исследование. Что касается равновесной воды, то ее содержание в исследованных образцах не превышает 5,1%. Минимальное значение (1,6%) отмечается в образце мелованной бумаги №2, которая явно пересушена.
25,0
1 2 3 4 5 6 7 Номер образца
Рис. 2. Содержание минеральных компонентов в образцах бумаги
6,0
5,0
£ 4,0
я ч 3,0
Я 2,0
1,0
0,0
1 2 3 4 5 6 7 Номер образца
Рис. 3. Содержание воды в образцах бумаги
265
Рис. 4. Содержание органических компонентов в образцах бумаги
На рис. 5,6,7 представлены данные по сумме энергий активации для исследованных образцов по минеральным, органическим компонентам и связанной воде. Для всех образцов бумаги энергия активации воды варьируется от 4,5 до 19 кДж/кг. По минеральным компонентам наименьшие значения энергии активации получены для образцов №4 и №6 (150-190 кДж/кг), наибольшее - 540 кДж/кг - для образца №2, а для других образцов - в среднем 300-400 кДж/кг.
Рис. 5. Суммарная энергия активации по минеральным компонентам для образцов бумаги
Рис. 6. Суммарная энергия активации по воде для образцов бумаги
Рис. 7. Суммарная энергия активации по органическим компонентам для образцов бумаги
По органическим компонентам, среди которых основным является целлюлоза, суммарная энергия активации составляет от 1000 до 1380 кДж/кг для всех исследованных образцов. Из полученных результатов следует, что наибольшими прочностными свойствами обладает образец №4, т.к. его суммарная энергия активации по органическим компонентам самая высокая.
266
Выводы. Данный метод можно рассматривать как альтернативный способ испытания печатных бумажных материалов, который расширяет исследовательскую аналитическую базу для классификации и идентификации бумаги и бумажных изделий. Полученные результаты по компонентному химическому составу и энергии активации позволяют рекомендовать термоаналитический метод для экспертной оценки материалов в бумажной и полиграфической отраслях.
Список литературы
1. Гелес И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2007. 499 с.
2. Мелованная бумага // Журнал «ЛесПромИнформ», 2011. [Электронный ресурс] URL: http://lesprominform.ru/iarchive/articles/itemshow/1113 (дата обращения: 10.05.2019).
3. Анализ влияния химического состава кроющих суспензий на качество покрытия при производстве мелованных видов бумаг и картона Мишурина О.А., Корниенко Н.Д., Жерякова К.В., Муллина Э.Р. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований 2015. № 5-1. С. 26-28.
4. ГОСТ 9094-89 Бумага для печати офсетная. Технические условия. М., 1989.
5. ГОСТ 9095-89 - Бумага для печати типографская. Технические условия. М., 1989.
6. ГОСТ 18510-87 Бумага писчая. Технические условия. М., 1987.
7. ГОСТ 6445—74 Бумага газетная. М., 1974.
8. Поветкин В.В. Влияние комплексных параметров бумажного сырья на качество полиграфической продукции // Вестник Казахского национального технического университета им. К.И. Сатпаева, 2009. №1. С. 23-25.
9. Деркачева О.Ю., Сухов Д.А., Хейфец Д.М. Молекулярная спектроскопия как основа экспертной системы различных типов бумаги. Фотография. Изображение. Документ, 2011. № 2 (2). С. 66-71.
10. Еналеев Р.Ш., Гимранов Ф.М., Каргин А.В., Хайруллин Р.З., Чистов Ю.С. Испарение влаги при пиролизе целлюлозных материалов // Вестник Технологического университета. 2015. Т. 18. № 12. С. 74-77.
11. Баратов А.Н., Андрианов Р. А., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. 142 с.
12. О.И. Перминова, Т.И. Степанова, И.В. Бурцева, А.Н. Каменский и др. Новые исследования оборудования для оцифровывания (опыт РГБ) // Библиотековедение, 2003. №3.
Белопухов Сергей Леонидович, д-р сель.-хоз. наук, профессор, [email protected], Россия, Москва, Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева,
Рекус Ирина Григорьевна, канд. техн. наук, доцент, irina. rekus@mail. ru, Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Комарова Людмила Юрьевна, канд. техн. наук, доцент, luknew@yandex. ru, Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Демидов Дмитрий Григорьевич, канд. техн. наук, заведующий кафедрой, [email protected], Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Кауфман Алла Львовна, канд. техн. наук, доцент, alaks 14@mail. ru, Россия, Москва, Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева
THE APPLICATION OF THERMAL ANALYSIS FOR AN EXPERT ASSESSMENT OF DIFFERENT PAPER
TYPES
S.L. Belopukhov, I.G. Rekus, L.Yu. Komarova, D.G. Demidov, A.L. Kaufman
The study applies thermal analysis to researching samples of paper used for different purposes. The resulting content of mineral and organic components in the samples, as well as the measures of respective activation energies, leads to the conclusion that thermal analysis is a promising method for an expert evaluation of the qualitative and quantitative composition of paper.
Key words: paper, thermal analysis, thermal decomposition, thermal resistance, activation energy.
Belopuhov Sergey Leonidovich, doctor of agricultural sciences, professor, belopuhov@mail. ru, Russia, Moscow, Russian State Agrarian University - Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev,
Rekus Irina Grigorievna, candidate of technical science, docent, docent of department, irina. rekus@mail. ru, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Komarova Lyudmila Yurievna, candidate of technical science, docent, docent of department, luknew@yandex. ru, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Demidov Dmitry Grigorievich, candidate of technical science, head of chair, lms@mospolytech. ru, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Kaufman Alla Lvovna, candidate of technical science, docent, docent of department, alaks14@mail. ru, Russia, Moscow, Russian State Agrarian University - Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev
УДК 778.14
МИКРОГРАФИЯ НА ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ПЛЕНКАХ
О.В. Демьянов
Рассмотрены виды галогенсеребряных пленок, использующихся в микрографии, их строение и особенности. Описаны принципы формирования изображения на галогенсеребряных пленках.
Ключевые слова: микрография, галогенсеребряные пленки, реакция, проявление, светочувствительный слой, эмульсия, строение, экспонирование.
Микрографии присущи все стадии традиционного фотопроцесса, состоящего из съемки и химико-фотографической обработки экспонированной пленки. Процесс обработки фотоматериалов включает в себя такие стадии как проявления скрытого изображения, сформировавшегося в эмульсионном слое при экспонировании, вымывание остатков активного проявляющего вещества, фиксация готового изображения и повторное промывание от не участвующих в образовании изображения растворимых веществ.
Микрография работает с самыми разными видами пленок: галогенсеребряными, диазографиче-скими, везикулярными, фотохромными. Наибольшее распространение получили галогенсеребряные.
Галогенсеребряные пленки в микрографии используются в двух видах: негативном и позитивном. Негативные пленки применяются для создания микроформ первого поколения и для их размножения контактным копированием. Особенность позитивных пленок заключаются в меньшей чувствительности из-за меньшего содержания в их составе серебра. Позитивные пленки применяются для размножения микроформ и получения позитивного изображения относительно оригинала, но негативного в отношении к размножаемой микроформе. Существуют также специальные прямопозитивные пленки, на которых получают позитивное изображение в один цикл «экспонирование - обработка».
Строение негативной пленки зависит от ее последующей обработки. Это может быть термо-проявляемая или традиционная пленка, для которой используется классический фотопроцесс с мокрой химико-фотографической обработкой [1].
Распространение в микрографии получают традиционные галогенсеребряные пленки. В их основу заложена прозрачная полимерная пленка, на которую нанесены светочувствительные и вспомогательные слои (рис. 1).
Рис. 1. Пример строения негативной галогенсеребряной пленки: 1 - защитный слой; 2 -верхний слой эмульсии; 3 -нижний слой эмульсии; 4 -подслой; 5 -основа; 6 -противоореольный слой
Основа пленки должна обладать специальным комплексом свойств, позволяющих ей сохранять механическую прочность в процессе обработки, эксплуатации и хранения на протяжении всего срока жизни негатива. Возникновение даже мельчайших царапин может нанести непоправимый ущерб изображению при его увеличении и сделать его непригодным для дальнейшей работы. Также основа должна сохранять гибкость и быть безусадочной. Чтобы изображение с негатива можно было распознать на просвет, основа всегда должна сохранять прозрачность.
