CC BY
60
УДК 658.562.012.7; 504.4.054
Н. В. Маслов, Н. И. Мовчан, В. А. Трутнева
ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ МОНИТОРИНГЕ СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛА
В СОСТАВЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД ОЗЕР ЭКОСИСТЕМЫ КАБАН
Ключевые слова: качество поверхностных вод, загрязнение фенолом, газожидкостная хроматография (ГЖХ), статистические методы, контрольные карты Шухарта.
С помощью метода газожидкостной хроматографии проведен анализ загрязнения фенолом поверхностных вод озер Верхний, Средний и Нижний Кабан, расположенных на территории г. Казань. По полученным данным построены контрольные карты Шухарта, которые позволяют не только констатировать наличие в названных водоемах фенола в концентрациях, превышающих предельно допустимые значения, но и выявить тенденцию к его постепенному снижению, что обусловлено природоохранными мероприятиями, проводимыми в РТ.
Keywords: quality of surface waters, phenol pollution, gas-liquid chromatography (GLC), statistical methods, Shewhart control charts.
Using the method of gas-liquid chromatography analyzed pollution of phenol of surface waters of Lake Upper, Middle and Lower Kaban, located in the city of Kazan. Under the received data were constructed Shewhart control charts that allow not just to ascertain the presence in these water bodies phenol concentrations exceeding the limit values, but also reveal a tendency to its gradual decline that is caused environmental events held in Republic of Tatarstan.
Введение
Наиболее крупными природными водоемами Казани, формирующими экологическую обстановку города, является система озер Кабан, которая состоит из трех водоемов - Нижний, Средний и Верхний Кабан, а также соединяющих их протоков. Питание озер смешанное - снеговое, подземное и атмосферное. Данные водоемы испытывают на себе сильное антропогенное воздействие, будучи приемниками сточных вод различных предприятий города, что не может не отражаться на составе их поверхностных вод. Озеро Верхний Кабан не соединено протоками со Средним и Нижним Кабаном и достаточно изолировано. Кроме того, на его берегах нет предприятий, которые являлись бы потенциальными источниками его загрязнения. За счет этого озеро сохранилось лучше остальных и способно к достаточно быстрому самоочищению. Совершенно иная ситуация сложилась на оз. Средний Кабан, в непосредственной близости от которого расположены следующие предприятия: Казанская ТЭЦ-1, ОАО «Казанский завод синтетического каучука», ЗАО «Казанский завод искусственных кож», ОАО «Казанский электротехнический завод», ОАО «Завод ЖБИ-3», ОАО «Промышленные строительные материалы», ОАО «Татстрой». Уже в 2000-х годах в водах озера Средний Кабан отмечалось содержание фосфатов, нитратов, ионов железа и аммония в концентрациях, превышающих ПДК, а также констатировалось наличие ряда загрязняющих веществ, таких как нефтепродукты, марганец и свинец, что сказалось и на составе воды в сообщающемся с ним озере Нижний Кабан. На рубеже ХХ и ХХ1 веков с целью очистки воды от вредных для человека и обитателей озер примесей в оз. Нижний Кабан была запущена микроскопическая водоросль - хлорелла, которая является природным чистильщиком пресных водоемов, именно она придает озерной воде зеленый цвет.
Летом 2011 года на озере Средний Кабан был введен в эксплуатацию Центр гребных видов спорта. Этому событию предшествовали следующие природоохранные мероприятия на береговой зоне озера: на береговой полосе, противоположной Гребному каналу, еще в 2010 году был отсыпан песчаный пляж, а летом 2011 года осуществлен снос значительной полосы высшей водной растительности и произведена засыпка береговой зоны строительного мусора. Естественно, что проведение таких мероприятий привело к изменению гидрологического и гидрохимического режимов водоема, что должно отразиться на его экологическом состоянии [1]. Существенное влияние на качество воды в водных объектах города оказывает поступление в водоемы вод ливневой канализации, которые сбрасываются в озера Нижний и Средний Кабан и его протоки. Кроме того, практически все городские водные объекты являются приемниками неорганизованного поверхностного стока. Поступление подогретых вод ТЭЦ-1 привело к нарушению термального режима оз. Средний Кабан. Забор воды для технологических нужд этого предприятия осуществляется в таком количестве, что весь объем озера проходит через производственный цикл около пяти раз в год. Санитарно-защитные зоны многих промышленных объектов накрывают большую часть акватории оз. Средний Кабан. Расположение предприятий с наветренной стороны относительно озера усиливает их неблагоприятное влияние на состояние как воздушного, так и водного бассейнов. Кроме того, в настоящее время актуальна проблема замусоривания берегов, которые становятся источниками дополнительного загрязнения водоемов токсикантами различной природы и происхождения.
По данным, приведенным в публикации [2], наибольшие объемы сточных вод, сброшенных в поверхностные водные объекты РТ, приходятся на
предприятия: коммунальной отрасли - 58%, энергетики (в т. ч. теплоэнергетики) - 20%, химической (в т. ч. нефтехимической) отрасли -19%. Вклад отдельных отраслей в сбросы основных загрязняющих веществ (легко окисляемых органических веществ по показателю БПК, взвешенных веществ, нефтепродуктов, сульфатов, хлоридов, фосфора общего, азота аммонийного, нитратов, нитритов, СПАВ, меди, цинка, никеля, хрома, марганца, фенола) в поверхностные водные объекты РТ в 2013 г. представлен на рис. 1 [2].
ЖКХ
_ __
0,4%
Рис. 1 - Вклад отраслей экономики в сбросы загрязняющих веществ в водные объекты РТ в 2013 г.
Определение содержания фенола, как одного из приоритетных токсикантов, является важной составляющей при оценке качества природных вод, поскольку фенол относится к веществам 2-го класса опасности, он обладает выраженными аллергенными свойствами. Опасность фенолов состоит в том, что эти химические соединения способны подвергаться биохимическим и химическим превращениям, в результате которых могут образоваться еще более токсичные соединения, такие как диоксины. Известно, что концентрация фенола в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенола падает (с ростом температуры увеличивается скорость распада). Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно, поэтому до сброса фенолсодержащие стоки должны подвергаться тщательной очистке. Спуск в водоемы и водотоки фенолсодержащих сточных вод резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа). Изменения, выявленные у детей, проживающих на территории интенсивного промышленного освоения, где значительно повышена концентрация фенола в водопроводной воде (0,046±0,006 мг/дм3), могут служить одним из механизмов недостаточной иммунорегуляции в условиях антигенной нагрузки, что в свою очередь также объясняет снижение адаптационных возможностей иммунной системы в условиях экспозиции фенолом. В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые производные - хлорфенолы, малейшие следы
которых (0,1 мкг/дм3) придают воде неприятный привкус [3].
Целью данной работы явилась оценка динамики загрязнения системы озер Кабан фенолом и выявление тенденции их изменения с помощью использования статистических методов, включая контрольные карты Шухарта.
Объекты и методы
Центральная специализированная инспекция аналитического контроля Министерства экологии и природных ресурсов РТ (ЦСИАК) проводит контроль качества поверхностных вод водоемов, опираясь более чем на 40 показателей, среди которых фигурируют такие загрязнители, как фенол, формальдегид, ионы аммония, нитриты, нитраты, нефтепродукты, кадмий, свинец, марганец и др. Так как озера Верхний, Средний и Нижний Кабан являются местами отдыха горожан и имеют статус рыбохозяйственных водоемов, то при оценке качества их вод целесообразно использовать значения предельно допустимых концентраций (ПДК) для водоемов рыбохозяйственного назначения, которые для фенола составляют 0,001 мг/дм3 [4]. Пробоотбор поверхностных вод сотрудниками ЦСИАК осуществляется согласно нормативным
документам [5-6], как правило, с периодичностью 1 раз в 2 месяца в трех местах:
1) Озеро Верхний Кабан: около остановки общественного транспорта «Верхний Кабан (Сады)»;
2) Озеро Средний Кабан: между Центром гребных видов спорта и ТЭЦ-1;
3) Озеро Нижний Кабан: у театра им. Г. Камала.
Определение массовой концентрации фенола в пробах проводят в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.177-02 [7]. Данный документ устанавливает методику проведения измерений массовой концентрации фенола (гидроксибензола) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газожидкостной хроматографии в диапазоне измерений от 0,5 до 200 мкг/дм3 (от 0,0005 до 0,200 мг/дм3) без предварительного разбавления и концентрирования пробы. Метод основан на бромировании фенола (гидроксибензола) в слабокислой среде, восстановлении непрореагировавшего брома раствором сернистокислого натрия, экстракции образовавшегося трибромфенола гексаном, с последующим определением фенола в виде трибромфенола в гексановом экстракте методом газожидкостной хроматографии с использованием электронозахватного детектора. При выполнении измерений применяют газовый хроматограф с электронозахватным детектором «Хроматэк-Кристалл 5000» с установленной насадочной стеклянной колонкой длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненной хроматоном М-Л"-БМС8 зернением 0,125 мм с 5% содержанием Яеор1ех-400. Неподвижной фазой являлась жидкая фаза Яеор1ех-400 (пропиленгликоль-1,2-адипинат),
подвижной - газообразный азот. При выполнении измерений соблюдали следующие условия хроматографического анализа: температура колонки - 180°С; температура испарителя - 210°С; температура детектора - 280°С; объемная скорость газа-носителя (азота) - 50 см3/мин.
За результат измерений массовой концентрации фенола в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, полученных в условиях повторяемости.
Обработка полученных данных аналитических определений проводилась на базе программных комплексов MS Office и Statistica 6.1.
Результаты и их обработка
Министерство экологии и природных ресурсов РТ проводит постоянный мониторинг качества поверхностных вод большинства водоемов, расположенных на территории Республики Татарстан. Особо пристальное внимание уделяется водным объектам, расположенным в пределах больших городов, поскольку открытые водоемы оказывают очень сильное влияние на экологическую обстановку мест компактного проживания людей, и в конечном итоге - на здоровье людей. Однако, в настоящее время недостаточно контролировать содержание ряда вредных или токсичных компонентов в составе вод, качеством вод в водоемах необходимо управлять. Среди методов менеджмента качества особое место занимают статистические методы, которые сегодня активно внедряются не только в управление производственными процессами с целью обеспечения качества продукции, но и, например, для повышения качества и эффективности работы научно-исследовательских лабораторий [8]. Применение статистических методов основано на анализе статистических данных, полученных по результатам измерений, анализа, испытаний или экспертных оценок. С помощью программного комплекса Statistica по полученным данным наиболее часто строят контрольные карты индивидуальных значений и скользящих размахов, которые позволяют оценить изменчивость результатов. Контрольные карты отражают динамику изменения измеряемого параметра какого-либо процесса, центральная линия соответствует среднему значению контролируемых переменных, а верхняя и нижняя границы — статистически обоснованному размаху этих значений (в нашем случае, верхняя граница отражает наиболее высокое загрязнение водоемов, допустимое с точки зрения математической статистики, а нижняя граница - отсутствие загрязнения). Скользящий размах - это абсолютное значение разности измерений в последовательных парах. На основе скользящих размахов вычисляют средний скользящий размах R, который используют для построения контрольных карт. Х-карта показывает, где находится среднее значение измеряемого параметра, характеризующего
процесс, и какова его стабильность. Та же карта выявляет нежелательные вариации как между подгруппами (периодами), так и относительно их среднего. Я-карта выявляет любую нежелательную вариацию внутри подгрупп и служит индикатором изменчивости процесса. Это мера состоятельности и однородности процесса. Карты индивидуальных значений менее чувствительны к изменениям процесса, нежели X- и Я-карты, но возможность их использования ограничена нормальным
распределением контролируемого параметра. Поскольку результаты определения фенола в поверхностных водах исследуемых водоемов в течение 2013 - 2015 гг. можно рассматривать в качестве единой генеральной совокупности данных [9], то в этом случае возможно построение контрольных карт индивидуальных значений и их скользящего размаха. В таблице 1 приведены результаты измерений концентрации фенола в пробах поверхностных вод, отобранных в трех вышеозначенных точках озер Верхний, Средний и Нижний Кабан в различные периоды времени. С целью сравнительного анализа динамики изменения концентрации фенола в названных водоемах данные табл. 1 визуализированы на рисунке 2.
0,0045 0,004 0,0035 0,003 0,0025 0,002 0,0015 0,001 0,0005
no no по no no m
^ ^г 1л
...... оз.Верхний Кабан
оз.Средний Кабан — — — оз.Нижний Кабан
Рис. 2 - Динамика изменения концентрации фенола (в мг/дм3) в водах экосистемы Кабан
Карта индивидуальных значений и скользящего размаха содержания фенола в озере Верхний, Нижний и Средний Кабан проиллюстрирована на рисунках 3, 4 и 5, соответственно.
Карты индивидуальных значений содержания фенола в озерах Верхний и Нижний Кабан (рис. 3 и 4) говорит о том, что процесс находится в стабильном, управляемом состоянии, трендов и серий не наблюдается. Точки на графике расположены вдоль центральной линии, это означает, что аномально высокого загрязнения вод нет, но по значению центральных линий (0,00199 и 0,00156 в оз. Верхний и Нижний Кабан, соответственно) можно утверждать, что загрязнение имеется, хотя и не превышает 2-кратного значения ПДК. Карты скользящих размахов подтверждают, что концентрация фенола подчиняется требованиям
статистического контроля по уровню средних и внутри контрольных границ [9].
изменчивости, так как все точки попадают в область
Таблица 1 - Результаты определения концентрации фенола за период 2013 - 2015 гг.
Месяц и год отбора пробы оз. «Верхний Кабан» оз. «Средний Кабан» оз. «Нижний Кабан»
Концентрация фенола, С (мг/дм3) Кратность ПДК Концентрация фенола, С (мг/дм3) Кратность ПДК Концентрация фенола, С (мг/дм3) Кратность ПДК
01.2013 - - 0,0044 4,4 - -
02.2013 0,0016 1,6 0,0023 2,3 0,0014 1,4
04.2013 0,0043 4,3 0,0042 4,2 0,0028 2,8
05.2013 - - 0,0011 1,1 - -
06.2013 - - 0,0012 1,2 - -
07.2013 - - 0,0006 0,6 - -
08.2013 - - 0,0007 0,7 - -
02.2014 0,0021 2,1 0,0009 0,9 0,0016 1,6
04.2014 0,0005 0,5 0,0005 0,5 0,0005 0,5
05.2014 - - 0,0016 1,6 - -
06.2014 - - 0,0017 1,7 0,0016 1,6
07.2014 - - 0,0014 1,4 - -
08.2014 - - 0,0017 1,7 - -
09.2014 0,0033 3,3 0,0009 0,9 - -
10.2014 - - 0,0011 1,1 - -
11.2014 - - 0,0012 1,2 - -
12.2014 0,0006 0,6 0,0017 1,7 0,0012 1,2
03.2015 0,0015 1,5 0,0011 1,1 0,0018 1,8
Рис. 3 - X и МЯ-карта содержания фенола в оз. Верхний Кабан
Озеро Нижний Кабан напрямую сообщается с озером Средний Кабан. Так как строительство гребного канала при подготовке к проведению Универсиады-2013 заметно повлияло на состояние озера, то анализ вод данного водоема проводился с меньшим временным интервалом. Карта индивидуальных значений и скользящего размаха содержания фенола в озере Средний Кабан проиллюстрирована на рисунке 5. На контрольной карте индивидуальных значений (Х-карте) видно, что процесс центрирован, но находится в неуправляемом состоянии, так как точки 1 и 3 выходят за контрольные границы. Это свидетельствует о том, что вероятность высокой
изменчивости состава поверхностных вод велика, а потому велика и погрешность измерений в первом квартале 2013 г. Следует заметить, что в этот период наблюдалась максимальная концентрация фенола в оз. Средний Кабан, которая превышала уровень ПДК в 4 раза. Х-карта показывает, что на ней присутствуют следующие критические точки и тренды: 2 из 3-х расположенных подряд точек попадают в зону А (зона 2-3 с) или выходят за ее пределы (точки 1-3), а также 4 из 5-ти расположенных подряд точек попадают в зону В (зона 1-2с) или выходят за ее пределы (точки 5-9), что говорит о намечаемом разладе процесса [9].
Рис. 4 - X и МЯ-карта содержания фенола в оз. Нижний Кабан
Рис. 5 - X и МЯ-карта содержания фенола в оз. Средний Кабан
Рис. 6 - Изменение концентрации фенола (в единицах ПДК) в озерах Верхний, Средний и Нижний Кабан в весенний период 2013 - 2015 гг.
Анализируя карту скользящих размахов - МЯ-карту (рис. 5), можно увидеть, что четвертая точка выходит за контрольную границу. Поскольку размахи служат оценкой изменчивости характеристик, то данный факт означает, что концентрация фенола не подчиняется требованиям статистического контроля по уровню средних и изменчивости. Кроме того, на МЯ-карте видно, что большинство точек близки к нижней контрольной границе. Это говорит о незначительной изменчивости содержания фенола в поверхностных водах оз. Средний Кабан в последний период измерений. Однако наблюдается критерий серий и трендов: 2 из 3-х расположенных подряд точек попадают в зону А или выходят за ее пределы (точки 2-4). Это говорит о том, что процесс разлажен (в данном случае меняется в положительном направлении), и среднее измеряемого параметра процесса будет изменено, т.е. следует ожидать, что при сохранении объемов поступления ливневых вод и сточных вод близко расположенных промышленных предприятий, а также постоянном воздействии донных отложений (вызывающих вторичное загрязнение водоема), среднее значение содержания фенола в водах данного озера будет снижаться. Несмотря на положительную динамику снижения загрязнения названных озер, что подтверждается результатами определения фенола, проведенными в весенний период 2013 - 2015 гг. (см. рис. 6), их концентрация остается достаточно высокой.
Обращает внимание тот факт, что в последний период концентрация фенола в водах оз. Средний Кабан снизилась до предельно допустимых значений, в то время как в других озерах превышает ПДК более чем в 1,5 раза. Это можно рассматривать как отсроченный результат тех природоохранных мероприятий, которые были проведены в период 2010-2013 гг. на оз. Средний Кабан.
Выводы
Проведенное исследование показало, что использование контрольных карт при мониторинге качества природных вод позволяет отслеживать и анализировать состояние водных экосистем в динамике, выявлять тенденции их изменения на ближайший период времени, и в случае необходимости оперативно проводить
корректирующие и предупреждающие
мероприятия. Более того, контрольные карты позволяют оценить результативность проводимых природоохранных мероприятий, включая укрепление и благоустройство береговых линий озер, изъятие поверхностного слоя донных отложений, создание системы аэрации, рекультивацию нарушенных прибрежных территорий, строительство локальных очистных сооружений на местах сбросов ливневой канализации и промышленных сточных вод.
Авторы выражают благодарность начальнику Центральной специализированной инспекции аналитического контроля Министерства экологии и природных ресурсов - Сафиуллиной Х.М. за предоставление достоверной информации по состоянию анализируемых водоемов за предшествующий период.
Литература
1. Кондратьева, Т.А. Оценка экологического состояния водоемов города Казани / Т.А. Кондратьева, И.Б. Выборнова, Р.Н. Исмаилова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 3. - С. 151-155.
2. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2013 году» // Казань, 2014. - 560 с.
3. Житарь, С.В. Экологический мониторинг фенолов малых рек Чувашской республики / С.В. Житарь, А.Н. Глебов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. - С. 307-310.
4. Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного
значения [Электронный ресурс]: приказ Росрыболовства от 18 января 2010 г. № 20. - Режим доступа: Система Техэксперт.
5. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб // М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2010. - 48 с.
6. ГОСТ 31861-2012. Вода. Общие требования к отбору проб // М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2013. - 35 с.
7. ПНД Ф 14.1:2:4.177-02 Количественный химический анализ вод. Методика измерения массовой концентрации фенола в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газожидкостной хроматографии. // М.: ФБУ «ФЦАО», 2011. - 16 с.
8. Капустина, А.А. Применение алгоритма расчетов на основе контрольных карт Шухарта и FMEA-анализа
для повышения качества и эффективности работы научно-исследовательских лабораторий / А.А. Капустина, О.Е. Рувинский, В.Т. Христюк // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№ 15. - С. 141-147. 9. Кондратьева, Т.А. Выявление закономерностей пространственного распределения загрязнения поверхностных вод Республики Татарстан с использованием методов многомерной статистики. Сообщение 2. Карты Шухарта / Т.А. Кондратьева, Р.Н. Исмаилова, О.И. Волостнова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 18. - С. 287-292.
© Н. В. Маслов - сту. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Н. И. Мовчан - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. А. Трутнева - магистрант той же кафедры, [email protected].
© N. V. Maslov., student of 5 course, of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU, [email protected]; N. I. Movchan, Cand. Chem. Sci., associate professor of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU, [email protected]; V. A. Trutneva, undergraduate of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU, [email protected].
