CC BY
31
УДК 541.49:546.86 Д. И. Куликова
ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ (Ш)
Ключевые слова: комплексообразование, сурьма, лимонная кислота.
В настоящей работе изучена структура комплексов сурьмы (III) методом инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами.
Keywords: сотркшИоп, antimony, citric acid.
In the present work, the structure of antimony (III) complexes was studied by infrared spectroscopy of aqueous solutions in combination with quantum chemical calculations.
Введение
В последние годы наблюдается устойчивый интерес к сплавам и соединениям сурьмы, что обусловлено расширением сферы их применения. Например, сплавы сурьмы со свинцом, оловом, медью и висмутом применяют для получения легкоплавких, но твердых, износо- и коррозионно-устойчивых сплавов для производства подшипников, типографских шрифтов, труб для перекачки агрессивных жидкостей. Из сплава сурьмы и свинца помимо изготовления пластин аккумуляторов и батарей, изготавливают электроды, оболочки кабелей, защитные экраны от излучения; теллурид сурьмы также входит в состав термоэлектрических сплавов. Оксид сурьмы (III) отличается высокой термостойкостью, входит в состав жаростойких красок и эмалей, стекол, керамики, тканей, антипиренов. Сульфиды сурьмы (III) и (V) используются в пиротехнике, в составе спичечных головок, для вулканизации каучука, в составе эластичной термостойкой резины для медицинских изделий. Хлорид сурьмы (III) применяется в химической промышленности для получения сурьмы высокой чистоты, в органическом синтезе, для получения жидкого неводного растворителя; применяется в аналитической химии, в текстильной промышленности.
Актуальность изучения механизма образования комплексов сурьмы (III) обусловлена широким спектром прикладных свойств этих соединений. Комплексы сурьмы (III) с органическими лигандами применяются для получения гальванических покрытий и сплавов сурьмы, в том числе фольги для ядерных исследований; отдельные ее комплексы используются в фармакологии, химиотерапии при лечении некоторых заболеваний. Комплексы сурьмы (III) c органическими лигандами проявляют каталитическую активность в процессах полимеризации. Изучение комплексообразования сурьмы (III) в растворах может способствовать в установлении условий образования, состава, структуры комплексов, позволяющие найти подходы к созданию стабильных сурьмяных покрытий с контролируемыми характеристиками.
Настоящая работа посвящена выявлению закономерностей комплексообразования сурьмы (III) с лимонной кислотой, установлению структуры комплексов и определению взаимосвязи состава комплекса со структурой и свойствами.
Сурьма (III) образует с лимонной кислотой устойчивые комплексы различного состава и строения, как в растворах, так и в твердом состоянии. Большое влияние на равновесия комплексообразования в растворах оказывают эффекты среды, в частности природа растворителя и ионный состав раствора. Кислотность среды, определяемая величиной рН раствора, является одним из важнейших факторов, определяющих направление смещения равновесий
комплексообразования. До сих пор в литературе отсутствуют обобщенные данные для прогнозирования изменения распределения концентраций комплексов сурьмы (III) в зависимости от рН раствора при одновременном гидролизе комплексообразователя и
протонировании лиганда. Исследования в этой области имеют несомненное теоретическое и практическое значение, так как изменение рН может служить одним из наиболее доступных средств управления равновесиями комплексообразования в водных растворах. Также важно изучение поверхностного комплексообразования, выявления закономерностей влияния рН на кинетику адсобционных процессов.
Экспериментальная часть
Инфракрасные спектры водных растворов лимонной кислоты и цитратных комплексов сурьмы (III) записывались на спектрофотометре Specord M-80, совмещенным с персональным компьютером в области частот 890-1400 см-1, помещая каплю раствора между пластинками KRS-5. Растворы готовили по точной навеске. Лимонная кислота, хлорид сурьмы (III) использованы марки ч.д.а. Точность концентрации ионов сурьмы (III) в растворе определяли броматометрическим методом, рН растворов до необходимого значения доводили растворами соляной кислоты или гидроксида натрия соответственно.
Обсуждение результатов
Лимонная кислота СбН807 (H4L) содержит одну гидроксо- и три карбоксильные группы. Константы ионизации лимонной кислоты при ионной силе (I—^0) имеют следующие значения: рК1=3,12, рК2=4,78, рК3=6,42. В работе [1] методом математического моделирования данных рН-метрического титрования по программе SPESSР установлено, что состав комплексов сурьмы (III) с лимонной кислотой в значительной степени зависит от кислотности среды. Математическое моделирование экспериментальных данных, полученных методом рН-метрии позволил сделать вывод о составе образующихся комплексов сурьмой (III) и рассчитать константы устойчивости цитратных комплексов сурьмы (III). Для определения структуры цитратных комплексов сурьмы (III) и установления способа координации лимонной кислоты с сурьмой (III) был выбран метод инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами.
Рис. 1 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): Ccitr=0,6, pH=3,5
Изучение способов координации сурьмы (III) с цитрат-ионами проводили путем сравнения ИК-спектров, снятых в водных растворах лимонной кислоты и лимонной кислоты в присутствии сурьмы (III) при различных значениях рН. Известно, что получить ИК-спектры водных растворов удается лишь в узком диапазоне частот, поэтому нами были также рассчитаны теоретические ИК-спектры лимонной кислоты и ее анионов в широком диапазоне частот, полученные на основе неэмпирических квантово-химических расчетов в базисе 6-31G (d,p), учитывающим поляризационные d-орбитали элементов второго периода и р-орбитали атомов водорода с использованием программного пакета Gaussian-94. Полученные экспериментальные значения частот ИК-спектров находятся в хорошем согласии с теоретическими данными.
п10-
Рис. 2 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): С^=0,15, Сс^г=0,06, рН=3,5
Изучение комплексообразования в системе Sb(Ш)-C6H8O7-H2O методом рН-метрии с последующим математическим моделированием экспериментальных данных [1] позволило сделать следующий вывод о составе образующихся комплексных частиц в зависимости от рН раствора.
В области рН = 1,8 происходит образование мономерного комплексного иона состава ^Ь(Н^)2]" .Дальнейшее подщелачивание раствора приводит к образованию биядерных комплексов. Так, уже при рН 2,8 происходит преимущественное формирование биядерного комплексного аниона ^№4] Димер состава - образуется в
области рН 3,5...5,0.
Таким образом, общая схема образования комплексов сурьмы (III) с лимонной кислотой в зависимости от pH имеет вид:
Sb3+ ^Ь(Н^)2]~ [Sb2(HL)4]6" [Sb2L4]1
Рассмотрим ИК-спектры растворов лимонной кислоты в сравнении с ИК - спектрами растворов, содержащих цитратные комплексы сурьмы (III) в зависимости от рН. Экспериментальные ИК -спектры сняты в растворе состава (моль/л): а) С6Н807-0,6; б) SbCl3-0,15, С6Н807-0,6. Состав максимально приближен к концентрациям компонентов в растворах, использованных при исследовании системы другими методами.
Первая серия ИК-спектров снята при рН 3,5, поскольку при этом значении рН происходит отщепление первого протона от карбоксильной группы лимонной кислоты. Образование одноядерного комплексного иона сурьмы (III) с включением двух цитрат-ионов во внутреннюю координационную сферу происходит лишь в кислой области до рН 3,0, дальнейшее защелачивание раствора приводит к образованию биядерных комплексов.
Методом ИК-спектроскопии водных растворов установлено, что при рН 3,5 в комплексообразовании с сурьмой (III) участвуют все три карбоксильные группы лимонной кислоты.
В ИК-спектре лимонной кислоты (рис. 1) можно выделить область частот 1050...1290 см-1, которая согласно литературным данным [2] связана с деформационнами колебаниями оксигруппы. В ИК-спектре цитратного комплекса сурьмы (III),
образующегося при рН 3,5 (рис. 1), полосы, отвечающие деформационным колебаниям гидроксогруппы не претерпевают значительных изменений. Следовательно, спиртовые группы не участвуют в комплексообразовании. Полосы 1224 см-1 и 1386-1448 см-1 в спектре лимонной кислоты,
отнесены к валентным колебаниям О-Н и С-О
-1
карбоксильной группы, а полоса 1280-1350 см -валентным колебаниям ионизированной
карбоксильной группы, что хорошо согласуется с данными [3-4]. В присутствии ионов сурьмы (III) (рис.2) полоса 1224 см-1 несколько смещается, что может быть связано с образованием координационной связи с одной из карбоксильных групп. Полоса 1300 см-1 ИК-спектра лимонной кислоты, отвечающая валентным колебаниям С-О карбоксил-иона при координации с ионом металла смещается до 1352 см-1 за счет перераспределения электронной плотности между связями С-О ионизированной карбоксильной группы.
Возникновение полосы 1400 см-1 , по-видимому, обусловлено повышением кратности одной из связей С-О при отщеплении протона от карбоксильной группы. Таким образом, можно предположить, что при рН 3,5 в комплексообразовании с сурьмой (III) участвуют все три карбоксильные группы лимонной кислоты, что согласуется с данными математического моделирования.
Математическое моделирование данных рН-метрического титрования показали, что при рН 5,0 происходит отщепление протона от второй карбоксильной группы.
В ИК-спектре лимонной кислоты при рН 5,0 (рис.3) полоса 1014-1138 см-1 отвечает деформационным колебаниям спиртовой группы. При добавлении в раствор ионов сурьмы (III) происходит смещение данной полосы до 1078-1141см-1, что предполагает образование координационной связи сурьма-кислород. Полоса 1236 см-1 валентных колебаний С-О карбоксильной группы лиганда смещается до 1243 см-1 , что позволило предположить участие в координации карбоксильной группы. К валентным колебаниям СО карбоксил-иона относится полоса 1279 см-1 , которая при добавлении в раствор сурьмы (III) также смещается до 1289 см-1, что, по-видимому, связано с перераспределением электронной плотности в связях С-О при образовании комплекса. При введении в раствор SbCl3 полоса 1392 см-1
Литература
1. Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М. С. Шапник, Вестник Казанского технологического университета, 2, 26-34 (2007).
2. Л. Л. Шевченко, Успехи химии, 22, 457-468 (1963).
валентных колебаний С-О карбоксил-иона становится значительно уже (рис. 4).
Таким образом, при рН 5,0 образуется максимально координированный комплекс. Ближайшее окружение иона металла состоит из атомов кислорода трех карбоксильных групп и одной спиртовой группы. Такой способ координации согласуется с данными
математического моделирования.
090.0 1200.0 1310.0
Рис. 3 - Состав раствора (моль/л): CCitr=0,6 pH=5,0
Квантово-химическим методом PM3 проведена полная оптимизация геометрии комплексных ионов, формирующихся в исследуемой системе. В моно- и биядерном цитратных комплексах сурьмы (III) координация цитрат-иона происходит за счет атомов кислорода карбоксильных групп. Установлено, что координационные узлы как в бислигандном, так и в биядерном комплексах образуют в пространстве тетраэдр. Причем, в биядерном комплексе координационные узлы инвертированы друг отн< 0.660"
0.427
0.107.
Рис. 4 - ИК-спектр, снятый в растворе состава (моль/л): ^ь=0,15, ^№=0,6, pH=5,0
3. С. М. Цимблер, Л.Л.Шевченко, В.В.Григорьева, Ж. прикл. спектроскопии, 11, 523-528 (1969).
4. Ю. И. Харитонов, З. М. Алиханова, Радиохимия, 6, 702-713 (1969).
зсительно друга.
© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии, КНИТУ, dkulikova@mail.ru.
© D. 1 Kulikova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University, dkulikova@mail.ru.
