Научная статья на тему 'Применение спектральных методов для изучения структуры комплексов сурьмы (III)'

Применение спектральных методов для изучения структуры комплексов сурьмы (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
273
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ / СУРЬМА / ЛИМОННАЯ КИСЛОТА / СOMPLEXATION / ANTIMONY / CITRIC ACID

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Куликова Д. И.

В настоящей работе изучена структура комплексов сурьмы (III) методом инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Применение спектральных методов для изучения структуры комплексов сурьмы (III)»

УДК 541.49:546.86 Д. И. Куликова

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ (Ш)

Ключевые слова: комплексообразование, сурьма, лимонная кислота.

В настоящей работе изучена структура комплексов сурьмы (III) методом инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами.

Keywords: сотркшИоп, antimony, citric acid.

In the present work, the structure of antimony (III) complexes was studied by infrared spectroscopy of aqueous solutions in combination with quantum chemical calculations.

Введение

В последние годы наблюдается устойчивый интерес к сплавам и соединениям сурьмы, что обусловлено расширением сферы их применения. Например, сплавы сурьмы со свинцом, оловом, медью и висмутом применяют для получения легкоплавких, но твердых, износо- и коррозионно-устойчивых сплавов для производства подшипников, типографских шрифтов, труб для перекачки агрессивных жидкостей. Из сплава сурьмы и свинца помимо изготовления пластин аккумуляторов и батарей, изготавливают электроды, оболочки кабелей, защитные экраны от излучения; теллурид сурьмы также входит в состав термоэлектрических сплавов. Оксид сурьмы (III) отличается высокой термостойкостью, входит в состав жаростойких красок и эмалей, стекол, керамики, тканей, антипиренов. Сульфиды сурьмы (III) и (V) используются в пиротехнике, в составе спичечных головок, для вулканизации каучука, в составе эластичной термостойкой резины для медицинских изделий. Хлорид сурьмы (III) применяется в химической промышленности для получения сурьмы высокой чистоты, в органическом синтезе, для получения жидкого неводного растворителя; применяется в аналитической химии, в текстильной промышленности.

Актуальность изучения механизма образования комплексов сурьмы (III) обусловлена широким спектром прикладных свойств этих соединений. Комплексы сурьмы (III) с органическими лигандами применяются для получения гальванических покрытий и сплавов сурьмы, в том числе фольги для ядерных исследований; отдельные ее комплексы используются в фармакологии, химиотерапии при лечении некоторых заболеваний. Комплексы сурьмы (III) c органическими лигандами проявляют каталитическую активность в процессах полимеризации. Изучение комплексообразования сурьмы (III) в растворах может способствовать в установлении условий образования, состава, структуры комплексов, позволяющие найти подходы к созданию стабильных сурьмяных покрытий с контролируемыми характеристиками.

Настоящая работа посвящена выявлению закономерностей комплексообразования сурьмы (III) с лимонной кислотой, установлению структуры комплексов и определению взаимосвязи состава комплекса со структурой и свойствами.

Сурьма (III) образует с лимонной кислотой устойчивые комплексы различного состава и строения, как в растворах, так и в твердом состоянии. Большое влияние на равновесия комплексообразования в растворах оказывают эффекты среды, в частности природа растворителя и ионный состав раствора. Кислотность среды, определяемая величиной рН раствора, является одним из важнейших факторов, определяющих направление смещения равновесий

комплексообразования. До сих пор в литературе отсутствуют обобщенные данные для прогнозирования изменения распределения концентраций комплексов сурьмы (III) в зависимости от рН раствора при одновременном гидролизе комплексообразователя и

протонировании лиганда. Исследования в этой области имеют несомненное теоретическое и практическое значение, так как изменение рН может служить одним из наиболее доступных средств управления равновесиями комплексообразования в водных растворах. Также важно изучение поверхностного комплексообразования, выявления закономерностей влияния рН на кинетику адсобционных процессов.

Экспериментальная часть

Инфракрасные спектры водных растворов лимонной кислоты и цитратных комплексов сурьмы (III) записывались на спектрофотометре Specord M-80, совмещенным с персональным компьютером в области частот 890-1400 см-1, помещая каплю раствора между пластинками KRS-5. Растворы готовили по точной навеске. Лимонная кислота, хлорид сурьмы (III) использованы марки ч.д.а. Точность концентрации ионов сурьмы (III) в растворе определяли броматометрическим методом, рН растворов до необходимого значения доводили растворами соляной кислоты или гидроксида натрия соответственно.

Обсуждение результатов

Лимонная кислота СбН807 (H4L) содержит одну гидроксо- и три карбоксильные группы. Константы ионизации лимонной кислоты при ионной силе (I—^0) имеют следующие значения: рК1=3,12, рК2=4,78, рК3=6,42. В работе [1] методом математического моделирования данных рН-метрического титрования по программе SPESSР установлено, что состав комплексов сурьмы (III) с лимонной кислотой в значительной степени зависит от кислотности среды. Математическое моделирование экспериментальных данных, полученных методом рН-метрии позволил сделать вывод о составе образующихся комплексов сурьмой (III) и рассчитать константы устойчивости цитратных комплексов сурьмы (III). Для определения структуры цитратных комплексов сурьмы (III) и установления способа координации лимонной кислоты с сурьмой (III) был выбран метод инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами.

Рис. 1 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): Ccitr=0,6, pH=3,5

Изучение способов координации сурьмы (III) с цитрат-ионами проводили путем сравнения ИК-спектров, снятых в водных растворах лимонной кислоты и лимонной кислоты в присутствии сурьмы (III) при различных значениях рН. Известно, что получить ИК-спектры водных растворов удается лишь в узком диапазоне частот, поэтому нами были также рассчитаны теоретические ИК-спектры лимонной кислоты и ее анионов в широком диапазоне частот, полученные на основе неэмпирических квантово-химических расчетов в базисе 6-31G (d,p), учитывающим поляризационные d-орбитали элементов второго периода и р-орбитали атомов водорода с использованием программного пакета Gaussian-94. Полученные экспериментальные значения частот ИК-спектров находятся в хорошем согласии с теоретическими данными.

п10-

Рис. 2 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): С^=0,15, Сс^г=0,06, рН=3,5

Изучение комплексообразования в системе Sb(Ш)-C6H8O7-H2O методом рН-метрии с последующим математическим моделированием экспериментальных данных [1] позволило сделать следующий вывод о составе образующихся комплексных частиц в зависимости от рН раствора.

В области рН = 1,8 происходит образование мономерного комплексного иона состава ^Ь(Н^)2]" .Дальнейшее подщелачивание раствора приводит к образованию биядерных комплексов. Так, уже при рН 2,8 происходит преимущественное формирование биядерного комплексного аниона ^№4] Димер состава - образуется в

области рН 3,5...5,0.

Таким образом, общая схема образования комплексов сурьмы (III) с лимонной кислотой в зависимости от pH имеет вид:

Sb3+ ^Ь(Н^)2]~ [Sb2(HL)4]6" [Sb2L4]1

Рассмотрим ИК-спектры растворов лимонной кислоты в сравнении с ИК - спектрами растворов, содержащих цитратные комплексы сурьмы (III) в зависимости от рН. Экспериментальные ИК -спектры сняты в растворе состава (моль/л): а) С6Н807-0,6; б) SbCl3-0,15, С6Н807-0,6. Состав максимально приближен к концентрациям компонентов в растворах, использованных при исследовании системы другими методами.

Первая серия ИК-спектров снята при рН 3,5, поскольку при этом значении рН происходит отщепление первого протона от карбоксильной группы лимонной кислоты. Образование одноядерного комплексного иона сурьмы (III) с включением двух цитрат-ионов во внутреннюю координационную сферу происходит лишь в кислой области до рН 3,0, дальнейшее защелачивание раствора приводит к образованию биядерных комплексов.

Методом ИК-спектроскопии водных растворов установлено, что при рН 3,5 в комплексообразовании с сурьмой (III) участвуют все три карбоксильные группы лимонной кислоты.

В ИК-спектре лимонной кислоты (рис. 1) можно выделить область частот 1050...1290 см-1, которая согласно литературным данным [2] связана с деформационнами колебаниями оксигруппы. В ИК-спектре цитратного комплекса сурьмы (III),

образующегося при рН 3,5 (рис. 1), полосы, отвечающие деформационным колебаниям гидроксогруппы не претерпевают значительных изменений. Следовательно, спиртовые группы не участвуют в комплексообразовании. Полосы 1224 см-1 и 1386-1448 см-1 в спектре лимонной кислоты,

отнесены к валентным колебаниям О-Н и С-О

-1

карбоксильной группы, а полоса 1280-1350 см -валентным колебаниям ионизированной

карбоксильной группы, что хорошо согласуется с данными [3-4]. В присутствии ионов сурьмы (III) (рис.2) полоса 1224 см-1 несколько смещается, что может быть связано с образованием координационной связи с одной из карбоксильных групп. Полоса 1300 см-1 ИК-спектра лимонной кислоты, отвечающая валентным колебаниям С-О карбоксил-иона при координации с ионом металла смещается до 1352 см-1 за счет перераспределения электронной плотности между связями С-О ионизированной карбоксильной группы.

Возникновение полосы 1400 см-1 , по-видимому, обусловлено повышением кратности одной из связей С-О при отщеплении протона от карбоксильной группы. Таким образом, можно предположить, что при рН 3,5 в комплексообразовании с сурьмой (III) участвуют все три карбоксильные группы лимонной кислоты, что согласуется с данными математического моделирования.

Математическое моделирование данных рН-метрического титрования показали, что при рН 5,0 происходит отщепление протона от второй карбоксильной группы.

В ИК-спектре лимонной кислоты при рН 5,0 (рис.3) полоса 1014-1138 см-1 отвечает деформационным колебаниям спиртовой группы. При добавлении в раствор ионов сурьмы (III) происходит смещение данной полосы до 1078-1141см-1, что предполагает образование координационной связи сурьма-кислород. Полоса 1236 см-1 валентных колебаний С-О карбоксильной группы лиганда смещается до 1243 см-1 , что позволило предположить участие в координации карбоксильной группы. К валентным колебаниям СО карбоксил-иона относится полоса 1279 см-1 , которая при добавлении в раствор сурьмы (III) также смещается до 1289 см-1, что, по-видимому, связано с перераспределением электронной плотности в связях С-О при образовании комплекса. При введении в раствор SbCl3 полоса 1392 см-1

Литература

1. Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М. С. Шапник, Вестник Казанского технологического университета, 2, 26-34 (2007).

2. Л. Л. Шевченко, Успехи химии, 22, 457-468 (1963).

валентных колебаний С-О карбоксил-иона становится значительно уже (рис. 4).

Таким образом, при рН 5,0 образуется максимально координированный комплекс. Ближайшее окружение иона металла состоит из атомов кислорода трех карбоксильных групп и одной спиртовой группы. Такой способ координации согласуется с данными

математического моделирования.

090.0 1200.0 1310.0

Рис. 3 - Состав раствора (моль/л): CCitr=0,6 pH=5,0

Квантово-химическим методом PM3 проведена полная оптимизация геометрии комплексных ионов, формирующихся в исследуемой системе. В моно- и биядерном цитратных комплексах сурьмы (III) координация цитрат-иона происходит за счет атомов кислорода карбоксильных групп. Установлено, что координационные узлы как в бислигандном, так и в биядерном комплексах образуют в пространстве тетраэдр. Причем, в биядерном комплексе координационные узлы инвертированы друг отн< 0.660"

0.427

0.107.

Рис. 4 - ИК-спектр, снятый в растворе состава (моль/л): ^ь=0,15, ^№=0,6, pH=5,0

3. С. М. Цимблер, Л.Л.Шевченко, В.В.Григорьева, Ж. прикл. спектроскопии, 11, 523-528 (1969).

4. Ю. И. Харитонов, З. М. Алиханова, Радиохимия, 6, 702-713 (1969).

зсительно друга.

© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии, КНИТУ, dkulikova@mail.ru.

© D. 1 Kulikova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University, dkulikova@mail.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.