CC BY
6ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ ДЛЯ ОЧИСТКИ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ СТОКОВ
А.А. Фогель, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Д.Г. Шимонаева
В работе рассмотрена очистка сточных вод гальванических производств, содержащих ионы меди, с помощью полученного сорбента на основе бентонитовых глин и отходов деревообрабатывающего производства (опилок). Определена статическая и динамическая емкость сорбента, изучен способ его регенерации.
Ключевые слова: очистка сточных вод, гальванические производства, ионы меди
В настоящее время в России существует проблема обеспечения промышленности и населения водой требуемого качества. Эта проблема обусловлена весьма неравномерным распределением водных ресурсов по территории страны, значительной их временной изменчивостью (особенно в южных районах), а также достаточно высокой степенью загрязненности. При этом для водоснабжения в основном используются поверхностные водные объекты, которые испытывают сильную антропогенную нагрузку.
В Сибири качество воды в крупнейшем водном объекте р. Оби постепенно ухудшается из-за интенсивного хозяйственного освоения. Основными источниками загрязнения на всем протяжении реки являются сточные воды химических, металлургических и машиностроительных производств, нефтедобывающей и обрабатывающей промышленности. В Верхнюю Обь продукты загрязнения поступают со стоком впадающих рек, которые протекают по районам с развитой промышленностью, прямым сбросом недостаточно очищенных, а зачастую и совсем неочищенных вод коммунальных и промышленных предприятий, стоков с сельскохозяйственных полей и животноводческих комплексов. Помимо этого, на качество поверхностных вод оказывают влияние заболоченные лесные массивы, которые привносят органические вещества [1].
Сточные воды промышленных предприятий Алтайского края существенно загрязнены нефтепродуктами, взвешенными веществами, ионами тяжелых и цветных металлов, наносящих большой ущерб здоровью людей и экосистемам региона в целом. Как правило, источниками загрязнения водных ресурсов тяжелыми металлами являются машиностроительные производства, в том числе имеющие участки нанесения гальванических покрытий [2].
Сточные воды гальванических производств являются одними из наиболее токсичных. Они содержат в своем составе различные виды минеральных и органических веществ: соли металлов, кислоты, щелочи, красители, синтетические поверхностно-активные вещества, растворители, нефтепродукты.
Основной объем сточных вод в гальваническом производстве формируется за счет промывных вод после операций подготовки и нанесения гальванических покрытий.
Для таких предприятий актуальной задачей является разработка новых ресурсосберегающих технологий и систем очистки сточных вод, позволяющих создавать замкнутые водооборотные циклы, обеспечивающие экономию водных и других ресурсов и исключающие загрязнение гидросферы. На современном этапе возможно создание таких систем для большинства промышленных предприятий на базе существующих станций очистки без их перестройки и серьезной реконструкции. Однако решение такой задачи на централизованных очистных станциях предприятий осложняется многокомпонентностью загрязняющих веществ, утилизация которых затруднительна, а иногда невозможна технически. Более перспективным в этом плане является создание локальных (цеховых) установок, предназначенных для выделения конкретных компонентов непосредственно у источника образования сточных вод [3]
Создание замкнутых систем промышленного водопользования, основанных на многократном использовании воды и реагентов, предполагает наличие современного оборудования и материалов, позволяющих обеспечить требования как технологического, так и экологического характера. Поиск таких материалов и технологий является наиболее перспективным направлением совершенствования систем очистки стоков, содержащих тяжелые металлы.
В настоящее время для извлечения тяжелых металлов, в частности ионов меди, часто используются сорбционный и ионообменный методы, поскольку они достаточно эффективны и позволяют регенерировать примеси с возвратом их в производство. Однако в связи с дороговизной адсорбентов и ионитов интерес представляет поиск новых сорбентов, способных при сопоставимой степени очистки уменьшить капитальные и эксплуатационные расходы.
В этой ситуации перспективным является применение в качестве сорбента доступного материала из древесных отходов и природного минерала. Нами были получены новые фильтровально-сорбционные материалы на основе древесных опилок и бентонитовых глин, обладающих выраженными сорбцион-но-ионообменными свойствами. При этом опилки являются каркасом, на котором закрепляются частицы бентонита.
В работе использовались бентониты Таганского месторождения - натриевый и кальциевый содовой активации и три вида опилок - сосновые, березовые и осиновые. Для увеличения пористости и улучшения закрепления бентонитовых глин опилки предварительно подвергались модификации 5 %-м раствором ортофосфорной кислоты. Получение сорбционного материала осуществлялось смешением в водной среде бентонита с опилками (по видам) в различных соотношениях 1:1, 1:2, 1:3, 1:5. После чего смесь подвергалась высушиванию, измельчению и последующей термической обработке.
Для всех указанных материалов изучалась сорбционная емкость в статических условиях при постоянной температуре 20°С на модельных растворах сульфата меди с концентрацией ионов от 10 до 1500 мг/л.
Проведенные ранее исследования показали, что сорбционная обменная емкость (СОЕ) опилок по ионам меди ниже, чем емкость бентонитовых глин [4]. Предварительная модификация позволила увеличить емкость сосновых и березовых опилок в 5 раз и 1,5 раза соответственно. При модификации осиновых опилок наблюдалось незначительное снижение сорбционной емкости, что, вероятно, обусловлено свойствами древесины.
Исследования, проведенные на материалах с данными видами опилок и бентонитом, показали, что все кривые сорбции имеют аналогичный характер. В качестве примера на рисунке 1 приведены изотермы сорбции ионов меди на материале с натриевым бентонитом и модифицированными сосновыми
опилками, который обладает наибольшей сорбционной емкостью.
и 45
8 40 И
О 35
и35
30 25
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1 - Д- 1:1 2 - □- 1:2 3 - О- 1:3 4 - О- 1:5 С равн' мг/л
Рисунок 1. Изотермы сорбции ионов меди на материалах с натриевым бентонитом и модифицированными сосновыми опилками
Выявлено, что с увеличением количества бентонита в составе материала сорбцион-ная обменная емкость увеличивается. Максимальная эффективность извлечения меди достигает 40 мг/г для сорбента с соотношением бентонит:опилки 1:2. Для материала с соотношением 1:1 высокая эффективность извлечения наблюдается при исходной концентрации очищаемого раствора до 200 мг/л, при этом максимальное значение СОЕ достигает 33 мг/г, что меньше, чем для материала
с соотношением 1:2.
„50
1 45 * 40 ° 35 30 25 20 15 10 5 0
д
д
Уз
---а
4
0 100 200 300 400 500 600
1 - О- 1:1 2 - Д- 1:2 3 - □- 1:3 4 - О- 1:5
700 800 900 С равн, мг/л
Рисунок 2. Изотермы сорбции ионов меди на материалах с кальциевым бентонитом и модифицированными сосновыми опилками
Изотермы сорбции на материале с кальциевым бентонитом содовой активации и сосновыми опилками (рисунок 2) показали, что аналогично с предыдущими материалами максимальная степень извлечения ионов меди достигает 45 мг/г для сорбента с соотношением компонентов 1:2. Для материала с соотношением 1:1 высокая эффективность извлечения наблюдается при исходной концентрации раствора до 250 мг/л, при этом ее максимальное значение - 27 мг/г.
20
15
10
0
0
ФОГЕЛЬ А.А., СОМИН В.А., КОМАРОВА Л.Ф., ШИМОНАЕВА Д.Г.
Сравнение вышепредставленных изотерм говорит о сопоставимой эффективности извлечения ионов меди на сорбенте с кальциевым содовой активации и натриевым бентонитами.
Для материалов с модифицированными березовыми и осиновыми опилками изотермы сорбции имеют схожий характер, однако максимальная СОЕ несколько ниже, чем для ранее указанных материалов.
Для выбора наиболее оптимального материала были определены механические свойства полученных сорбентов. В качестве примера в таблице 1 представлены результаты экспериментов для материалов с модифицированными сосновыми опилками.
Таблица 1
Механические свойства материалов с модифицированными сосновыми опилками
Параметр Материал на основе
натриевого бентонита кальциевого бентонита содовой активации
соотношение бентонит:опилки
1:1 1:2 1:3 1:5 1:1 1:2 1:3 1:5
Насыпная плотность, кг/п 135 132 107 138 117 113
Прочность материала, % 30,4 21,7 26,5 15,0 41,4 40,9 21,7 16,7
Влажность, % 3,1 4,3 4,9 5,4 2,6 4,3 5,5 5,9
Зольность сорбента,% 56,6 35,3 35,3 30,5 54,9 33,1 29,4 28,9
Суммарный объем пор, г/г 1,9 2,2 3,4 3,5 1,9 2,0 3,3 2,4
На основании полученных результатов сделан вывод о том, что увеличение доли опилок в составе рассматриваемых материалов приводит к уменьшению их механической прочности и зольности, при этом у материала с кальциевым бентонитом механическая прочность несколько выше, чем у аналогичного с натриевым. Кроме того, при большем содержании опилок увеличивается влажность сорбента и суммарный объем пор.
Дальнейшие исследования сорбционной емкости в динамических условиях проводились на лабораторной фильтровально-сорбционной установке. В качестве загрузки поочередно использовался материал на основе модифицированных сосновых опилок и бентонитовых глин различных типов с соотношением бентонит:опилки 1:2. Указанный материал имеет достаточно высокие прочностные характеристики и сорбционную емкость. Фильтрование осуществлялось на модельных растворах сульфата меди с концентрацией 50 мг/л и 10 мг/г, что соответствует верхнему и нижнему пределу диапазона кон-
центраций промывных вод процесса меднения. Скорость процесса фильтрования поддерживалась постоянной и составляла 3-5 м/ч. Сорбент массой 20 г загружался в фильтровальный элемент, который состоит из вертикального стеклянного цилиндра диаметром 40 мм, верх и низ которого закрыт крышками.
Результаты исследований по очистке воды от ионов меди приведены на рисунке 3.
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 О -1 - с кальциевым бентонитом содовой активации, Сисх=10 мг/л ♦ -2 - с кальциевым бентонитом содовой активации, Сисх=50мг/л Q' л/г Д -3 - с натриевым бентонитом, Сисх=10 мг/л А -4 - с натриевым бентонитом, Сисх=50 мг/л
Рисунок 3. Зависимость эффективности (Э) извлечения ионов меди от удельного объема раствора (О) на сорбенте с соотношением бентонит:опилки 1:2
Из рисунка 3 видно, что степень извлечения ионов меди больше при использовании сорбента с кальциевым бентонитом содовой активации, ее максимальное значение 70 %, минимальное 20 % при О=2,25 л/г для исходной концентрации ионов меди в растворе 10 мг/л. Материал с натриевым бентонитом для аналогичной начальной концентрации имеет более низкую степень извлечения -порядка 50 %, которая снижается до 20 % уже при удельном объеме 0,75 л/г.
При исходной концентрации очищаемого раствора 50 мг/л наибольшая эффективность составляет 55 % для материала с кальциевым бентонитом содовой активации, и 50 % -для материала с натриевым. На натриевой бентонитовой глине эффективность очистки воды снижается более резко.
Экспериментально определено время защитного действия фильтра, соответствующее 50%-ой очистке и время достижения его полной динамической емкости.
С целью восстановления сорбционных свойств материала была проведена его регенерация 1-% раствором соды. Для свежеприготовленных и регенерированных сорбентов определялось время защитного действия фильтра и время достижения полной динамической емкости для ионов меди при Сн=10 мг/л.
На рисунке 4 показана продолжительность времени защитного действия сорбента из кальциевого бентонита по ионам меди с регенерацией и без нее.
0 1 2
,_, „ количество регенераций
□ - 0 - до регенерации
Н - 1- после 1 -ой регенерации
■ - 3 - после 2-ой регенерации
Рисунок 4. Зависимость времени защитного действия фильтра от количества регенераций сорбента
Проведенные исследования показали, что время защитного действия фильтра до регенерации для ионов меди достаточно велико и составляет 2,2 ч. После двух регенераций время несколько снижается, причем после второй регенерации отмечено меньшее снижение времени фильтроцикла по сравнению с первой (на 50% и 30% соответственно).
На рисунке 5 показано изменение времени достижения полной динамической емкости сорбента в зависимости от количества его регенераций.
0 1 2 □ - 0 - до регенерации кмичестм рететераций
Н- 1- после 1-ой регенерации ■ - 2 - после 2-ой регенерации
Рисунок 5. Зависимость времени достижения полной динамической емкости от количества регенераций сорбента
Время насыщения сорбента оказалось в 4 раза больше, чем время его защитного действия. После проведения второй регенерации время достижения полной динамической емкости практически не снижается, что позволяет проводить дальнейшие регенерации материала. Причем максимальная эффективность извлечения ионов меди практически не меняется по сравнению с эффективностью до проведения регенерации. С учетом аналогичного характера снижения фильтроцикла, предполагаемое количество циклов регенераций сорбента составит не менее 5, после чего его возможно утилизировать.
На основании проведенных исследований выявлено, что сорбент на основе кальциевого бентонита содовой активации и модифицированных ортофосфорной кислотой древесных опилок может применяться для очистки воды от ионов меди, при этом лучшие результаты достигаются при использовании сосновых опилок.
Применение данного материала при сорбционной очистке медьсодержащих стоков машиностроительных предприятий позволит сократить расходы по очистке воды на 15-30%, создать замкнутый водооборот-ный цикл, снизив нагрузку на окружающую среду, и вернуть в производство ценные компоненты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Государственный доклад «О состоянии и использовании водных ресурсов Российской Федерации в 2008 году». - М.: НИА-Природа, 2009. -457 с.
2. Кормаков В.И., Комарова Л.Ф. Водные ресурсы Алтайского края: качество, использование, охрана: Барнаул: Издательство АлтГТУ им. И.И.Ползунова, 2007. - 164 с.
3. В.В. Найденко, Л.Н. Губанов Очистка и утилизация промстоков гальванических производств - Н. Новгород: ДЕКОМ, - 1999. - 368 с.
4. В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова // Экология и промышленность России, сентябрь 2009. С. 26-29.
10,0
0
6,0
4,0
2,0
0,0
