CC BY
21
А.В. Шаров, О.В. Филистеев
Курганский государственный университет
ПРИМЕНЕНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ С ГИДРОФОБНОЙ И ГИДРОФИЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ АНАЛИЗА КАЛЬЦИЯ ТЕСТ-МЕТОДОМ
Аннотация: Предложено две индикаторные трубки для определения содержания кальция в водных растворах. Оба средства представляют собой стеклянные трубки, заполненные двумя слоями сорбента. Первый слой - механическая смесь силикагеля и реагента. Во втором находится силикагель (в одной из трубок с гидрофильной поверхностью, в другой с гидрофобной). При пропускании через средство щелочного раствора ионов кальция в первом слое происходит химическая реакция с образованием окрашенных продуктов, которые сорбируются во втором, образуя несколько окрашенных зон. Измеряя длины определенных зон линейкой, можно по градуиро-вочному графику определить содержание кальция в водных растворах. При сравнении пределов обнаружения кальция для обоих типов трубок, выявлено, что при большем времени определения средства на основе гидрофобного силикагеля являются менее чувствительными.
проходит за счет сил капиллярного поднятия слой 2 и слой 3. В смеси силикагеля и кальмагита происходит жидкофазная реакция, продукты которой затем сорбируются в слое силикагеля. В результате этих процессов в трубке появляется четыре окрашенных зоны (рис. 2).
Рис. 1. Индикаторная трубка для определения содержания ионов Са2+ (используется силикагель с гидрофильной поверхностью): 1 - слой ваты; 2 - слой силикагеля в смеси с кальмагитом длиной 6 мм; 3 - слой чистого силикагеля длиной 40 мм
Время определения составляет 6 - 7 минут.
Ключевые слова: индикаторная трубка, силикагель, кальций, окрашенная зона, предел обнаружения.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большинство количественных тест-методов определения кальция основано на переносе процессов комплексонометрического титрования на носитель (чаще всего бумагу). Концентрацию кальция в растворе можно определить, например, по порядковому номеру окрашенной зоны в тест-полоске [1]. В то же время перспективным средством тест-определения является индикаторная трубка. В основе анализа с помощью данного средства лежит пропускание через заполненную индикаторным порошком трубку исследуемого раствора каким-либо способом [2,3]. В результате в трубке появляется окрашенная зона, длина которой будет пропорциональна концентрации интересующего компонента. Одним из наиболее часто используемых материалов для синтеза индикаторного порошка является силикагель. Это можно объяснить широтой возможностей модифицирования его поверхности. Изменить свойства данного материала можно как непосредственным взаимодействием поверхности с модификатором (ковалент-ная и нековалентная иммобилизация), так и включением различных веществ в структуру геля при получении (разновидности золь-гель процесса) [4].
В данной работе мы предлагаем два вида индикаторных трубок для определения содержания кальция с использованием гидрофильного и гидрофобизированно-го силикагелей.
1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве реагента для анализа ионов кальция использовался кальмагит. Раствор щелочной формы данного металлохромного красителя имеет синий цвет, в присутствии кальция кальмагит окрашивается в красный цвет.
Индикаторная трубка на основе силикагеля с гидрофильной поверхностью имеет вид, указанный на рис. 1.
При погружении трубки стороной, содержащей кальмагит, в стакан с 1 мл раствора кальция и 1мл аммиачного буферного раствора данная смесь последовательно
Рис. 2. Индикаторная трубка на основе силикагеля с гидрофильной поверхностью после пропускания исследуемого раствора: 1 - Красная зона соединения кальция и кальмагита (зона кальция);
2 - синяя зона щелочной формы кальмагита;
3 - красная зона нейтральной формы кальмагита;
4 - слой смеси порошков силикагеля и кальмагита
Длина красной зоны 2 (рис. 2) изменяется при изменении концентрации ионов кальция в исследуемом растворе, служа таким образом аналитическим сигналом для определения его содержания.
Индикаторная трубка на основе гидрофобизирован-ного силикагеля представляет собой стеклянную трубку с диаметром внутреннего отверстия также равным 2 мм (рис. 3). С одной стороны трубки находится смесь порошков кальмагита и силикагеля в массовом отношении 50 к 1 соответственно и длиной 6 мм. Второй слой сорбента -это модифицированный изоамиловым спиртом силикагель. Длина этого слоя равна 30 см.
2 3
Рис.3. Индикаторная трубка на основе гидрофобного силикагеля: 1 - слой ваты;
2 - слой силикагеля в смеси с кальмагитом;
3 - слой силикагеля, модифицированного изоамиловым спиртом
Для измерения содержания кальция данное средство погружается в исследуемый раствор стороной, содержащей смесь силикагеля и кальмагита. При этом время прохождения смеси через трубку за счет сил капиллярного поднятия намного превышает такое время для средства на основе гидрофильного силикагеля и увеличивается с увеличением содержания кальция. При концентрации кальция, равной 1 моль/л, это время составляет 50 - 60 минут.
После прохождения исследуемого раствора через трубку в ней можно выделить две окрашенные зоны (рис. 4).
Рис. 4 . Индикаторная трубка на основе гидрофобного силикагеля после пропускания исследуемой смеси: 1 - слой смеси силикагеля и кальмагита;
2 и 3 окрашенные зоны;
4 - неокрашенная зона
Зоны 2 и 3 темно-синего и синего цвета можно различить только в проходящем свете. Длина зоны 2 не зависит от концентрации кальция в растворе, а синяя зона 3 (предположительно щелочной формы кальмагита) становится короче при увеличении содержания кальция. Для определения содержания кальция целесообразно измерять длину неокрашенной зоны 4.
В работе использовался промышленный крупнопористый силикагель марки КСКГ. Гранулы силикагеля предварительно растирались в фарфоровой ступке, затем с помощью сита отбирались частицы с диаметром, меньшим, чем 0,1 мм. Полученный порошок несколько раз промывался в воде, кипятился в азотной кислоте, снова промывался в воде до нейтральной реакции и прокаливался при температуре 1500С в течение 4 часов.
Эффективный радиус частиц полученного порошка определялся методом седиментационного анализа и составил 1,810-5 м (рис. 5).
Гидрофобизированный силикагель получали путем модифицирования поверхности силикагеля, приготовленного, как указано выше, изоамиловым спиртом. Реакция проходила в стакане объемом 1000 мл, в который было помещено еще два объемом 100 мл; в одном из них находился изоамиловый спирт, в другом - силикагель. Большой стакан закрывался стеклом. Процесс модифицирования проводился из паровой фазы при температуре 1000С в течение одних суток.
Рис. 5. Кривая распределения частиц силикагеля по радиусам
Аммиачный буферный раствор готовился смешением 200 мл 20% раствора хлорида аммония и 200 мл 20% раствора аммиака с доведением общего объема до 500 мл.
Растворы ионов кальция с точно известной концентрацией готовили растворением точной навески безводного хлорида кальция в воде с последующей стандартизацией комплексонометрическим титрованием. Рабочие растворы готовились разбавлением исходного.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве главного критерия, по которому велось сравнение предложенных индикаторных трубок, был выбран предел обнаружения ионов кальция в водном растворе. Для вычисления данной величины строились графики зависимости длин окрашенных зон в трубках от концентрации кальция.
Для индикаторной трубки на основе силикагеля с гидрофильной поверхностью измерялась длина окрашенной зоны соединения кальция с кальмагитом (рис. 2). Результаты измерений представлены на рис. 6. Каждая точка на графике получена усреднением данных четырех измерений. Брались два образца силикагеля, и для каждого из них строилась кривая (Серия 1 и Серия 2 на рисунке).
ста
1.Б
* Серия 1 = Серия 2
Рис. 6. Зависимость длины окрашенной зоны кальция от его концентрации в индикаторной трубке на основе гидрофильного силикагеля
Полученные кривые приводились к линейному виду для расчета пределов обнаружения по градуировочному графику. Это возможно, если данные графики представить в виде уравнений изотерм Лэнгмюра [5], которые преобразуются в прямые:
Результат преобразования представлен на рис. 7.
Рис.7. Линейные формы кривых, показанных на рис. 6
По данным прямым рассчитывался средний предел обнаружения для двух использованных образцов силикагеля. Он составил 0,045 моль/л.
На рис. 8 показана зависимость длины неокрашенной зоны от концентрации кальция в индикаторной трубке на основе гидрофобного силикагеля. Из этой зависимости видно, что предел обнаружения кальция состав-
56
ВЕСТНИК КГУ, 2009. №1
ляет 0,09 моль/л, что гораздо больше, чем для трубки на основе гидрофильного силикагеля. При этом время анализа гораздо больше.
Рис. 8. Зависимость длины неокрашенной зоны в индикаторной трубке на основе гидрофобного силикагеля от концентрации кальция
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сравнение пределов обнаружения при определении кальция предложенными индикаторным трубками показало, что средство на основе гидрофобного силика-геля менее чувствительно при гораздо большем времени анализа, чем трубка на основе гидрофильного сили-кагеля. К преимуществам такого средства можно отнести более четкую границу окрашенной зоны. Для повышения предела обнаружения при работе с трубками на основе гидрофобного силикагеля целесообразно уменьшение давления насыщенных паров изоамилового спирта при модифицировании силикагеля, а также пропускание определенного объема раствора через трубку с помощью медицинского шприца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотое Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-
методы анализа. -М.: Едиториал УРСС, 2002. -304 с.
2. Максимова И.М., Кухто А. А., Моросанова Е.И. и др. Линей-
но-колористическое определение кобальта (II) и железа (III) с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях // Журнал аналитической химии.- 1994. -Т. 49. №7. -С. 695 - 699.
3. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Белов П.Е. и др. Тест-метод
определения токсичных веществ раздражающего действия в воздушной среде //Журнал аналитической химии -2003. -Т. 58. -№ 5. -С. 542 - 545.
4. Химия привитых поверхностных соединений/ Под ред.
Г.В. Лисичкина. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.
5. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирова-
ния супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - 442 с.
А. В. Шаров, О. В. Филистеев
Курганский государственный университет
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ИНДИКАТОРНОЙ ТРУБКИ НА ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ В ВОДЕ ТЕСТ-МЕТОДОМ
Аннотация: В настоящее время такие тест-системы, как индикаторные трубки активно используются при анализе ионов металлов в водных растворах. Определение концентрации вещества при помощи индикаторной трубки основано на измерении длины окрашенной зоны, возникающей после пропускания через нее определенного объема раствора. В данной работе предложена индикаторная трубка на основе силикагеля для определения содержания ионов кальция в водных растворах. В качестве реагента на кальций выбран кальмагит, который в щелочной среде образует с ионами Са2+ соединение, красного цвета. Сорбент внутри средства разделен на две зоны. В первом слое (смесь кальмагита и силикагеля) происходит реак-
ция, во втором (порошок силикагеля) полученные продукты закрепляются на носителе.
Проведен дробный факторный эксперимент для оценки степени влияния длины поглощающего слоя, длины слоя смеси силикагеля с кальмагитом, а так же содержания кальмагита в смеси на предел обнаружения ионов кальция. Получено линейное полиномиальное уравнение, описывающее влияние данных факторов. Выявлена степень влияния этих параметров на предел обнаружения.
Ключевые слова: тест-системы, индикаторная трубка, силикагель, кальций, кальмагит, факторный эксперимент.
ВВЕДЕНИЕ
Все более распространенным средством анализа различных объектов становятся химические тест-системы. Одним из методов тест-определений является линейно-колористический. Метод основан на использовании зависимости длины окрашенной зоны в индикаторной трубке от концентрации вещества, которое вызывает появление данной зоны [1]. Основное количество индикаторных трубок включает в себя носитель с закрепленными на нем реагентами [2, 3].
В основе большинства тест-методов определения кальция лежит принцип тест-титрования на индикаторной бумаге [1].
Нами предложена тест-система на основе силика-геля для определения ионов кальция линейно-колористическим методом. В основе работы предлагаемой индикаторной трубки лежит реакция ионов кальция с органическим реагентом в жидкой фазе с последующим закреплением продуктов на носителе.
Также применена схема дробного факторного эксперимента для выявления степени влияния некоторых параметров на предел обнаружения ионов кальция в водном растворе.
1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Индикаторная трубка для тест-определения кальция (рис. 1) представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 2 мм, заполненную двумя слоями сорбента. Первый слой - это смесь силикагеля с органическим реагентом на кальций (кальмагит), второй - чистый силикагель.
Рис. 1. Индикаторная трубка для определения содержания ионов Ca2+: 1 - слой ваты;
2 - слой силикагеля в смеси с кальмагитом;
3 - слой чистого силикагеля
Раствор кальмагита имеет красный цвет, в щелочной среде переходящий в синий. При внесении кальция раствор снова приобретает красное окрашивание. Смесь 1 мл раствора кальция и 1 мл аммиачного буферного раствора пропускалась через трубку за счет сил капиллярного поднятия. После этого в ней возникало 4 зоны (рис. 2).
Рис. 2. Индикаторная трубка после пропускания щелочного раствора ионов Са2+: 1 - красная зона соединения кальмагта с ионами Ca2+; 2 и 3 - синие зоны щелочной формы кальмагита ; 4 - красная зона, предположительно нейтральной формы кальмагита
