CC BY
11
его концентрациях будут обнаруживаться продукты его разложения. Концентрация эдитона, при которой впервые будут обнаруживаться продукты его разложения, может служить показателем доброкачественности эдитона данной серии. Для обнаружения продуктов разложения в эдитоне можно воспользоваться и однофазной системой — 0,1% раствором лимонной кислоты в дистил лированной воде. В предлагаемой системе образуются две дуги: с Rt =0 и с /?г=0,74. Нам удалось доказать, что пятно с 7?f=0 соответствует эдигону. Хроматограмму, проведенную через названную выше однофазную систему, подсушивают и, не проявляя, переносят в систему хлороформ — эгиюзый спирг — вода в соотношении 5Э : 5 : 45. Следует отметить, что в этой системе дуга с Rt=0 приобретает /?г = 1. Дальнейшие исследования привели нас к заключению, что дуга с Rt=0,74 соответствует продуктам разложения эдитона. Из хроматограммы, полученной в системе хлороформ — спирт — вода в соотношении 50:5:45 вырезают участок бумаги, где предположительно находится дугас/?г=0,5 (этилентиомо-чевина) и элюируюг 0,5 мл ацетона. После нанесения элюата на бумагу и хроматографирозания в 0,1% растворе лимонной кислоты образуется одна дуга с Rt=0,74; таким образом, дуга с R,~Э,5, образующаяся в двухфазной системе, соответствует дуге с /?( = 0,74 в однофазной системе, а вещество, их образующее, есть этилентиомочевина. Следует также указать, что появление продуктов разложения не является результатом взаимодействия эдитона с кислой системой. Последнее обстоятельство довольно просто доказывается тем, что эдитон, очищенный от продуктов разложения хроматографированием в 0,1% растворе лимонной кислоты, после просушивания при повторном проведении хроматограммы через ту же систему дает одну дугу с /?г=0.
Так как продукты разложения эдитона в той и другой системах обнаруживают при одной и той же концентрации эдитона данной серии, обе система могут быть одинаковово рекомендозаны для характеристики доброкачественности эдитона.
Выводы
1. Предложен тест-метод для определения доброкачественности эдитона.
2. Разработана методика для обнаружения в фунгициде З-З'-этилен-бис (4, 6-диметилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин-2-тионе) — эдитоне — продукта его разложения — этилентиомочевины.
ЛИТЕРАТУРА
Методы анализа пгстицидэв. М., 1957. —G i r i К- V., R а о N. А. N.. Curr. Sci, 1951, v. 20, p. 295. — Р г о u m Н., Woiwod A. J., J. gen. Microbiol., 1951, p. 681. — X а й с И. M., M а ц с к К., Хроматография на бумаге. М., 1962. — Людвиг Р., Торн Дж. В кн.: Успехи в области изучения пестицидов. М., 1962, с. 137.
Поступила 19/XII 1968 г.
УДК 613.633-073.75
ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА ПЫЛИ В ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
И. Н. Титова, канд. мед. наук Ю. В. Новиков, А. А. Полынкова Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Метод фазового рентгеновского анализа основан на дифракции рентгеновых лучей мелкокристаллическими телами (метод порошка). Когда на образец попадают рентгеновы лучи, их электромагнитные волны вы-
зывают колебания электронов атомов, частота которых равна частоте колебаний рентгеновского излучения. В свою очередь колеблющиеся электроны служат источниками излучения той же частоты. Следовательно, электроны атомов поглощают и снова испускают рентгеновы лучи, как бы рассеивают (Г. Б. Бокий и М. А. Порай-Кошиц; А. Н. Хлапова и В. Г. Кузнецов; Л. А. Азаров и М. Бургер).
Через регулярно и симметрично расположенные атомы в кристалле можно провести несколько серий параллельных плоскостей. Такие плоскости принято называть атомными или узловыми. Каждая их серия характеризуется расстоянием между 2 соседними входящими в него плоскостями. Это расстояние (сГ) называется межплоскостным. Межплоскостные расстояния соизмеримы с длиной волны падающего рентгеновского излучения. Рассеяние волн происходит как бы от этих межатомных или узловых плоскостей. Волны могут интерферировать. Интерференционная или дифракционная картина определяется особенностями взаимного расположения атомов в исследуемом веществе. Регулярное и симметричное расположение атомов в кристаллической решетке обусловливает регулярную и симметричную дифракционную картину, состоящую из дискретных максимумов.
Основной закон дифракции рентгеновых лучей в кристалле — закон Брегга — Вульфа — определяет зависимость угла отражения (0) рентгеновых лучей от длины волны используемого излучения (Я) и межплоскостного расстояния (¿0 этой системы плоскостей, от которой происходит отражение: 2^5т0=яЯ.
Каждое кристаллическое вещество отличается характерным для него снабором» межплоскостных расстояний (с1х, й2, с13, (¿4 и т. д.).
При съемке монокристалла необходима определенная ориентация его к первичному пучку. Поликристаллический образец содержит громадное количество мелких кристаллитов, расположенных беспорядочно, т. е. имеющих все возможные ориентировки. Поэтому в таком образце найдется достаточно много кристаллитов с ориентировкой, необходимой для отражения первичного пучка от одного семейства с межплоскостным расстоянием с ориентировкой, необходимой для отражения от другого семейства с межплоскостным расстоянием ¿2 И т. д.
При съемке поликристаллического образца отраженные лучи образуют сплошной конус вокруг первичного пучка (рис. 1). Таких конусов будет столько, сколько имеется семейств плоскостей с различными й, удовлетворяющими уравнению Брегга — Вульфа.
В обычно применяемых цилиндрических камерах для съемки рентгенограмм первичный пучок проходит вдоль диаметра цилиндрической лучей приХуче^ииТе™ кассеты. Образец располагается на пути пучка лу-новским пучком образца. чей. Линии рентгенограмм являются результатом
пересечения конусов отраженных лучей с цилиндрической пленкой, причем ось конусов перпендикулярна к оси цилиндра. Каждый конус дает на пленке 2 линии одинаковой интенсивности, расположенные симметрично по отношению к первичному пучку. Сплошные конусы отраженных лучей на рентгенограмме дадут сплошные линии с равномерной интенсивностью по всей длине.
Угол при вершине конуса, описываемого отраженным лучом, составляет 48. На характере линий рентгенограмм сказывается размер кристаллитов в исследуемом порошке. Сплошные линии получают, если размеры кристаллитов равны 10~5—Ю-4 см. При более крупных кристаллитах получают линии не сплошные, а состоящие из точек, как бы пунктирные.
Получение сплошных линий достигается медленным, равномерным вращением образца. Для этого используют небольшой электромотор со скоростью вращения 2—3 об/мин. При уменьшении размеров кристаллитов до 10~5 см и ниже линии рентгенограммы теряют резкость, расширяются и сливаются с фоном. Картина рентгенограммы обусловлена расположением линий и их интенсивностью (рис. 2).
Направления отражений от кристалла зависят от размеров и типа элементарной ячейки кристалла, а относительные интенсивности этих отражений — от расположения атомов в элементарной ячейке. Следовательно, направления и относительные интенсивности отражений от кристалла характеризуют его кристаллическую структуру. Применение цилиндрической пленки увеличивает интервал регистрирующих углов отражения.
Рис. 2. Рентгенограмма порошкового образца.
Конус пересекает цилиндр по замкнутой кривой. Часть ее, регистрируемая на узкой пленке, представляет собой приблизительно дугу окружности. Расстояние между дугами одного дифракционного конуса соответствует
оло i
углу 40. Если принять радиус цилиндра пленки за 1?, то 0 = -^— или
8=К1, где к — цена деления, определяемая радиусом кассеты.
В большинстве методов рентгенографического исследования кристаллов используется монохроматическое излучение. Достигается это естественным путем. Характеристическое рентгеновское излучение имеет несколько серий: К, Ь, М, N. Наиболее коротковолновая К-серия отражается исследуемым ЕещестЕОм, остальные серии, длинноволновые, поглощаются. Таким образом, в рентгенографии по существу используются линии К-серии. Последняя содержит несколько слабых линий и 3 сильных: аь а2, рх, из которых наименьшую длину имеет линия рх. Длины волн и ЯП| линий спектра аг и а2 отличаются друг от друга незначительно, поэтому на рентгенограммах эти линии обычно сливаются в одну, называемую просто а-линией. Интенсивность а2-линии примерно в 2 раза слабее алинии, а интенсивность р-линии в 4 раза слабее с^-линии. Поэтому (5-линия будет слабее а-линии примерно в 5—6 раз.
При больших значениях 0-линии аг и а2 появляются на рентгенограмме раздельно, также увеличивается расстояние между а и р-линиями.
Расчет рентгенограмм порошков заключается в определении углов скольжения 0 и межплссксстных расстояний с1. Последние находят по специальным таблицам межплсскостных расстояний Я. Л. Гиллера. Таблицы составлены для различных излучений (различных анодов в рентге-ноеских трубках). Первой стадией расчета рентгенограммы (рис. 2) является ее промер (определение /). Для расчета рентгенограммы необходимо определить так называемый эффективный радиус,#8фф, т. е. радиус цилиндра, образуемого при свертывании именно той пленки, которая промеряется.
При расчете рентгенограмм, полученных на неотфильтрованном излучении, необходимо еыяснить тип каждой линии (а, р). Производят расчет по формуле:
5Ш20р = -Г^ 8Шг©а. ла
Затем сраЕНИЕгют его с опытными данными, учитывая при этом, что интенсивность р-линий в 5—6 раз слабее а-линии. Поэтому р-линии проявляются только при сильных а-линиях.
1
3 Гигиена и санитария М? 2 65
Наряду с определением межплоскостных расстояний следует производить относительную оценку интенсивности линий I. Определение интенсивности линий позволяет не только с уверенностью отличать а-линии от р-линий, но и устанавливать тождество и различие образцов сравнением рентгенограмм более надежно, чем это допускает сопоставление одних межплоскостных расстояний. Кроме того, определив интенсивности, можно проводить также количественный анализ. Все рентгенограммы для сравнения интенсивности линий должны получаться в стандартных условиях: одинаковая продолжительность съемки, равная толщина образцов, одинаковые условия проявления и т. д.
Каждое кристаллическое вещество имеет свою, характерную для него совокупность межплоскостных расстояний й. Некоторые межплоскостные расстояния могут оказаться одинаковыми для 2 или даже нескольких веществ, однако не существует ни одной пары веществ, у которых одинаковыми были бы многие (более 10) межплоскостные расстояния. Поэтому каждое вещество дает свою характерную рентгенограмму. Если в качестве образца взята механическая смесь нескольких веществ, то получаемая рентгенограмма выглядит как наложение рентгенограмм, снятых с индивидуальных веществ, входящих в эту смесь. Для идентификации веществ может быть использована рентгенотека стандартных рентгенограмм, либо картотека, в которой карточки расположены по определенной схеме (В. И. Михеев).
В настоящее время наиболее полной является картотека американского общества по испытанию материалов АБТМ. Каждая карточка этой
картотеки — дифракционный паспорт: таблица, содержащая значения ~
и относительные интенсивности линий известных соединений. Над рамкой карточки указан ее порядковый номер. В левом углу приведены межплоскостные расстояния 3 наиболее интенсивных линий. Перед тем как приступить к идентификации вещества, составляют таблицу межплоскостных расстояний с1 и интенсивностей I исследуемого вещества. Из-за большого числа карточек в картотеке целесообразно сначала обратиться к указателю, определив предварительно группу Ханавальта по с1 самой интенсивной линии. В указателе используется определенная классификационная схема, содержащая <1 трех самых интенсивных линий. Относительные интенсивности выражены в процентах по отношению к самой интенсивной линии. По значениям (I трех самых интенсивных линий, записанных в порядке убывания интенсивностей соответствующих линий, отыскивают затем соответствующую карточку в картотеке.
Описанная выше методика относительно проста, если исследуемый порошок состоит из одного сорта кристаллов. Когда присутствует 2 или несколько компонентов, необходимо для каждого из них правильно выбрать 3 интенсивных отражения. Задача упрощается, если возможный или даже вероятный состав образца по элементам известен заранее. В этом случае целесообразно воспользоваться второй частью указателя, который содержит алфавитный перечень органических и неорганических соединений, минералов с указанием основных значений.
Чувствительность рентгенографического анализа методом порошка непостоянна. Она зависит от характера строения кристаллического вещества и продолжительности съемки.
При тщательном и правильном приготовлении образца и благоприятных условиях съемки и проявления достаточно 1 мг порошка.
Существует 3 различных способа приготовления поликристаллических образцов: 1) придание подходящей формы самому образцу, 2) нанесение слоя порошка на тонкий стеклянный волосок с помощью коллодия; 3) набивка порошка внутрь капилляра. Обычно образцу придают форму цилиндрического столбика диаметром около 5 мм и длиной ~10 мм.
Самым простым и наиболее доступным способом практического осуществления метода порошка является регистрация дифракционной картины на фотопленку посредством порошковой камеры. Наиболее распространена цилиндрическая камера (рис. 3). В центре ее находится небольшой столик, который служит подставкой для образца и может вращаться. Поликристаллический образец укрепляют на столике кусочком пластилина или воска.
В своих исследованиях мы использовали второй способ приготовления образца. Образец диаметром ~0,5 мм получали из измельченного порошка исследуемого вещества путем накатывания с помощью коллодия на стеклянный волосок диаметром ~ 0,2мм. Рентгенограммы порошков получали в порошковых камерах РКУ-114М и РКД на железном излуче- Рис. 3. Рентгеновская цилиндрическая нии с марганцевым фильтром на рентге- камера,
новской установке УРС-60 и УРС-55А.
Установка УРС-55А (настольный рентгеновский аппарат для структурного анализа) изображена на рис. 4. Она состоит из 2 основных частей — высоковольтного трансформатора или генераторного устройства (на рис. 4 слева) и пульта управления. На крышке высоковольтного трансформатора укреплен защитный кожух для помещения рентгеновской трубки. К кожуху прикреплены держатели для камер рентгеноструктурного анализа.
Рис. 4. Настольный рентгеновский аппарат для рентгеноструктурного анализа типа УРС-55а.
Во время экспозиции 30—80 часов образец равномерно вращался.
Промер расстояний между линиями на рентгенограмме производился с погрешностью ±0,1 мм. При определении углов отражения вводилась поправка на поглощение. Погрешность определения межплоскостных расстояний ¿для линий с углами 0<25°±1% и для линий с углами 6>25° погрешность постепенно уменьшалась до ±0,1%.
Интенсивность линий устанавливалась визуально по 10-балльной шкале и выражалась в процентах относительно самой сильной линии.
Фазовый анализ проводился путем сопоставления межплоскостных расстояний с1 и интенсивностей линий I на рентгенограммах с данными й и I для чистых веществ, систематизированных в картотеке рентгеномет-
3*
67
рических данных, изданной американским обществом по испытанию материалов и по методу Ханавальта.
Мы занимались изучением фазового состава пылевых образцов различных рудников медных, медно-никелевых и полиметаллических, пыли, полученной при плазменной резке различных металлов. Результаты некоторых анализов пргдставлены в таблице.
Химические соединения в различных пробах пыли, обнаруженные методом рентгенофазового анализа
Сибаевский медный рудник Гаевский медный рудник Норильский медно-молибденовый рудник
РеБг — пирит БЮз — а — кварц СиРеБг — халькопирит (медный колчедан) СаМ£(8Ю4) — силикат (монти-челлит) ЗАЦ03-25Ю2 — алюмосиликат СиРеБ4 —"борнит Норильский полиметаллический рудник «Медвежий ручей» СиРе^ — халькопирит БЮз — а и Р — кварц СоРе204 — шпинель МРе^ — треворит а — Ре204 — красный железняк Со203 — окись кобальта ЗСиО • 2502 • 5Н20 — водный сульфат окиси меди FeS2 — пирит Si02 — а — кварц CuFeS2 — халькопирит AuSb — дистибнид золота A12Cu — Aluminium Copper 2:1 При плазменной резке нержавеющей стали Х=15 NiFe204 NiCr204 МпСг.,0, MnFeX>4 шпимели Fe304 NiMn.204 БЮг — кварц СиБЮз-Н20 — водный силикат меди Мо8Ю2 — силикат молибдена Мо^з — силицид молибдена Сц5Ре5>4 — борнит М§БЮ3 — силикат магния А125Ю5 — СаА125Ю5 — алюмосиликаты При плазменной резке нержавеющей стали Х18Н10Т Ре(НСо3)2 — бикарбонат железа у — Ре203Н20 — водная окись железа Ре304 | Мпре204 1 СЮ3 — хромовый ангидрид СЮ^ — двуокись хрома РеО — закись железа N¡0 — закись никеля МпО — закись марганца
Из таблицы видно, что при помощи рентгенофазового анализа в различных видах производственной пыли обнаружены сложные химические соединения, которые нельзя выявить другими известными методами (алюмосиликаты, борнит, силикаты, халькопирит и др.). Наличие в составе производственной пыли этих сложных соединений требует от гигиенистов и санитарных врачей гигиенической оценки этих веществ, установления их токсичности, а затем и допустимых нормативов. Все это позволит рекомендовать внедрение в практику гигиенических исследований фазового рентгеновского анализа.
ЛИТЕРАТУРА
у
Азаров Л. А., Б у р г е р М. Метод порошка в рентгенографии. М., 1961. — Американская картотека рентгенограмм порошков АБТМ. Балтимора, 1959. — Б о -к и й Г. Б., Пора й-К о ш и ц М. А. Рентгеноструктурный анализ. М., 1964, т. 1. — Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. М., 1957. — Хлапов а А. Н., Кузнецов В. Г. Рентгенографический качественный фазовый анализ котельных накипей. М., 1952.
Поступила 22/1 1969 г.
