CC BY
109ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Применение реагентов группы арсеназо при фотометрическом
определении содержания редкоземельных элементов
в водно-солевых системах
1 2 Луцкий Д. С. , Олейник А. О.
1Луцкий Денис Сергеевич /Luckii Denis Sergeevich - кандидат технических наук, доцент, кафедра общей и физической химии; 2Олейник Анастасия Олеговна / Olejnik Ana.sta.sia Olegovna - студент, факультет переработки минерального сырья, Национальный минерально-сырьевой университет Горный, г. Санкт-Петербург
Аннотация: в работе рассмотрены основы количественного определения ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в водно-солевых системах с применением фотометрических методов анализа. Одними из наиболее эффективных реагентов, применяемых для формирования окрашенных комплексов РЗЭ, являются органические соединения группы арсеназо.
Abstract: the report discusses the basis for quantitative definition of ions of rare earth elements (RES) in water-salt systems using photometric methods of analysis. One of the most efficient reagents used for the formation of colored complexes of the RES are organic compounds of the group of arsenazo.
Ключевые слова: фотометрия, арсеназо, редкоземельные элементы. Keywords: photometry, arsenazo, rare earth elements.
Оптические методы анализа широко применяются для определения концентрации большинства элементов периодической таблицы Менделеева. В аналитической химии растворов чаще всего применяют адсорбционную спектроскопию, которую в свою очередь подразделяют на фотометрические и спектроскопические методы анализа.
Фотометрические и спектроскопические методы имеют высокую чувствительность, избирательность и точность. Погрешность фотометрических методов обычно составляет от 1-до 5 %.
В основе данных методов лежит главный закон светопоглощения - закон Бугера-Ламберта-Бера.
Закон Бугера-Ламберта-Бера описывает изменение интенсивности света до и после прохождения через поглощающий свет слой [1].
Ослабление светового потока после прохождения через поглощающий раствор характеризуется коэффициентом пропускания (T), а его десятичный логарифм, взятый с обратным знаком, называется оптической плотностью (D):
T =1 (1); D = - lg T (2)
10
где I и I0 - интенсивность света, прошедшего через раствор и растворитель.
Io Раствор анализируемого i Io Растворитель, Io
толщиной l, мм толщиной l, мм
Рис. 1. Поглощение света окрашенным раствором и растворителем (раствором сравнения)
Таким образом, поглощение света окрашенным раствором подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:
I = I0 ■10~slC (3)
с учетом формулы (1):
D = s-1 ■ C (4)
где е - молярный коэффициент поглощения; l - толщина светопоглощающего слоя, м; с - концентрация поглощающих свет частиц, моль/л.
Применяя закон Бугера-Ламберта-Бера следует учитывать свойства аддитивности светопоглощения. Если в растворе находятся различные окрашенные комплексы, то каждый из них будет вносить свой вклад в показатель оптической плотности раствора [2]:
D = D + D +.....+ D (5)
12 n
где D - оптическая плотность раствора, полученная по результатам измерений; Dn - оптическая плотность n-вещества.
Применение данного свойства позволяет определить влияние примесей на значение оптической плотности раствора и минимизировать его.
Количественный фотометрический анализ основан на том, что основной вклад в оптическую плотность в соответствии с уравнением (4) вносит концентрация поглощающих свет частиц, а, следовательно, при постоянной толщине кюветы, и природе раствора оптическая плотность напрямую зависит от концентрации поглощающих свет частиц.
Существует три основных метода количественного фотометрического определения концентрации веществ в растворах:
Метод градировочного графика. Основан на измерении оптической плотности серии окрашенных растворов с известной концентрацией, построением калибровочного графика в линейных координатах D = f(C) и дальнейшего определения концентрации анализируемого вещества путем сопоставления его оптической плотности с калибровочным графиком.
Метод молярного коэффициента поглощения. Основан на определении и усреднении молярного коэффициента светопоглощения для серии растворов с известными концентрациями (6), после чего концентрация анализируемого раствора определяется по формуле (7):
D Dx
e*. = -rL- (6); Сх = (7)
1 ■ Сст 1
Метод добавок. Основан на определении оптической плотности анализируемого раствора (Dx) с содержанием анализируемого вещества (сх). После чего к раствору анализируемого вещества добавляют расчетное количество анализируемого вещества (сст) и измеряют оптическую плотность (Dx+cm.), после чего концентрация анализируемого раствора определяется по формуле (8):
Dx
С = С -x- (8)
x ст D - D
В фотометрии РЗЭ широкое распространение нашли органические реагенты группы арсеназо [3]. Данные реагенты применяют при анализе концентрации РЗЭ в растворах экстракционного и флотационного извлечения [4, 5]. Чаще всего применяют Арсеназо I или Арсеназо III. Характеристики данных реагентов приведены в таблице 1.
Реагент
Арсеназo I | Арсеназo III
Название
уранон, 3-[(2-арсонофенил)азо] - 4, 5 -дигидрокси - 2, 1 -нафталиндисульфокислота 3, 6 - бис - [(2 - арсонофенил)азо] - 4, 5 -дигидрокси -2, 7 -нафталиндисульфокислота
Внешний вид и растворимость
красно-коричневое вещество, хорошо растворимое в воде тёмно-красное вещество, умеренно растворимое в воде, хорошо растворяется в водных растворах NаНСO3.
Молярная масса
548,32 г/моль | 776,35 г/моль
Особенности
• разрушается под действием сильных окислителей и восстановителей; • применяют в виде смеси с динатриевой солью и №С! • При рН < 4 окраска водных растворов розовая или красно - малиновая, при рН > 5 - фиолетовая или синяя. • образует с металлами (М) очень прочные комплексы, что позволяет определять их в кислых средах: М(4+) и М(5+) в 6-10 н. НС1 или H2SO4, М(2+) и М(3+) - при рН = 1-4. • Реакции компексообразования контрастны: Xmx реагента 540 нм, комплексов - 665 нм.
Структурная формула
ИЙ-
Применение
• Фотометрическое определение РЗЭ, Т^ Zr, Ве, и(4+), и(6+) и некоторых других элементов; • Индикаторное комплексометрическое титрование Са и Mg (при рН > 10), РЗЭ (при рН < 6) Фотометрическое определение Zr, Hf, Sc, актиноидов, лантаноидов, Са, Ва, Be и некоторых других элементов.
Пределы обнаружения элементов
0,1-1 мкг/мл 0,01-0,1 мкг/мл
Редкоземельные элементы образуют с арсеназо III окрашенные соединения красно-фиолетового цвета с максимумом светопоглощения при 655 нм, что подтверждается полученными спектрами поглощения (рисунок 2).
Для определения концентрации лантаноидов в водно-солевой системе применили метод градировочного графика. В мерные колбы объемом 50 мл. отбирали 0 -2-4-6-810 мл стандартного раствора Ce(NO3)3 с концентрацией 1,0 10-4 моль/л, добавляли 1 мл аскорбиновой кислоты (1 % водный раствор), 3 капли а - динитрофенола, водный раствор аммиака (1/10) до появления желтой окраски, водный раствор HCl (1/10) до исчезновения желтой окраски и растворения осадка, 20 мл ацетатного буфера рН = 3, 2 мл арсеназо III и довести дистиллированной водой до 50 мл.
Рис. 2. Спектры поглощения света растворами лютеция и церия с арсеназо (III)
Фотометрическое определение проводить относительно «нулевого» раствора, не содержащего ионы церия при длине волны 655 нм.
На рисунке 3 представлен пример полученного градировочного графика.
0,9
о 0,8
Ö 0,7 | 0,6
§ 0,5 с
к 0 4
то °,4
| 0,3
Ц 0,2 ° 0,1 0
0 0,000005 0,00001 0,000015 0,00002 0,000025 Cce3+ , [моль/л]
Рис. 3. Градировочный график для определения концентрации Ce3+ с реагентом арсеназо (III)
Определение концентрации РЗЭ проводится с применением раствора сравнения. Приготовление раствора сравнения аналогично приготовленному при построении градировочного графика.
Аликвоту анализируемого раствора объемом 10 мл помещают в колбу на 50 мл, последовательно добавляют 1 мл аскорбиновой кислоты (1 % водный раствор), 3 капли а - динитрофенола, водный раствор аммиака (1/10) до появления желтой окраски, водный раствор HCl (1/10) до исчезновения желтой окраски и растворения осадка, 20 мл ацетатного буфера рН = 3, 2 мл арсеназо III и доводят дистиллированной водой до 50 мл.
Оптическую плотность анализируемого раствора определяют относительно раствора сравнения, приготовленного по методике, описанной выше. По графику определяют содержание РЗЭ в анализируемом растворе с учетом разбавления.
/
422 >25*Cce3+ - 0,0605
/ -*"L 422 R2 = 0,997
ж
У
»с
Выводы.
При контрольном измерении по предложенной методике государственного стандартного образца (ГСО) на церии, концентрацией 10 мкг/мл (7,14 10-5 моль/л), было получено значения оптической плотности 0,542, что с учётом разбавления соответствует концентрации (7,13 • 10-5 моль/л) или 9,99 мкг/мл, что свидетельствует о высокой точности предложенной методики в диапазоне концентраций РЗЭ от 0,1 до 20 мкг/мл.
Литература
1. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2-х т, т. 2. - М.: Высшая школа, 1989, с. 51.
2. КрешковА. П. Основы аналитической химии, В 3-х т, т. 3. - М.: Химия, 1970, с. 245.
3. Химическая энциклопедия. В 5-ти т., т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1988, с. 380.
4. Берлинский И. В. Флотоэкстракция Ho (III) из разбавленных водных растворов с додецилсульфатом натрия. И. В. Берлинский, О. Л. Лобачева, И. И. Ефимов. // European research. 2016. № 2 (13). С. 12-15.
5. Луцкий Д. С. Применение растительных масел в качестве растворителей для экстрагентов, применяемых при извлечении редкоземельных элементов из водно-солевых систем. Д. С. Луцкий, Г. А. Штырц. European Research: Innovation in Science, Education and Technology // European research № 2 (13) / Сб. ст. по мат.: XIII межд. науч.-практ. конф. (Россия, Москва, 23-24 февраля 2016). М. 2016. - С. 35-39.
6. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III, M., 1971.
Аксиомы времени как порядкового отношения. Математика времени Гибадуллин А. А.
Гибадуллин Артур Амирзянович / Gibadullin Artur Amirzyanovich - студент, кафедра физико-математического образования, факультет информационных технологий и математики, Нижневартовский государственный университет, г. Нижневартовск
Аннотация: статья посвящена аксиоматике времени. Abstract: the article is devoted to axiomatics of time.
Ключевые слова: аксиоматика, порядковое отношение, теория относительности, мощность множества, время, математика времени.
Keywords: axiomatics, order relation, the theory of relativity, cardinality, time, math of time.
В теории относительности существуют проблемы, связанные с природой времени. В некоторых решениях уравнений Эйнштейна возникают замкнутые времениподобные линии [2]. Примером служит метрика Гёделя [7]. Вместе с тем эксперименты, проведенные на метаматериалах, указывают на невозможность таких кривых [9]. Все это может свидетельствовать о необходимости дополнения существующей теории порядковыми аксиомами времени [8].
Авторская математика времени призвана разрешить все перечисленные научные проблемы [3, 4]. Для начала необходимо ввести систему аксиом времени и основные определения. Что нам известно о времени? Есть прошлое, настоящее и будущее. Настоящее - будущее для прошлого, прошлое для будущего и настоящее для самого
