CC BY
229
УДК: 666.92+ 622,73
А. А. Панина, А. М. Губайдуллина, А. В. Корнилов ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНОГО ВОЛЛАСТОНИТА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ -
НАПОЛНИТЕЛЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Ключевые слова: волластонит, добавка, портландцемент, прочность, термический анализ.
Установлено, что применение природного волластонита в качестве добавки-наполнителя в портландцемент позволяет повысить его прочностные характеристики. Показана возможность использования термического анализа для количественной диагностики портландита, влияющего на прочность цементного камня.
Keywords: wollastonite, additive, portland cement, strength, thermal analysis.
It is established, that application natural wollastonite as the additive in portland cement allows to raise it strength characteristics. It is shown that there is a possibility of use of the thermal analysis for quantitative diagnostics portlandite which influences set strength.
Одним из наиболее перспективных способов повышения качества цемента без существенного изменения технологии его производства, является введение в его состав различных добавок, активно влияющих в процессе гидратации цемента на формирование структуры и свойства цементного камня. Заменяя ими определенную часть цемента, можно получить более стойкие системы с улучшенными свойствами [1].
Эффективной добавкой-наполнителем может быть волластонит, т.к. игольчатая форма кристаллов волластонита определяет его применение в качестве армирующего компонента композиционных материалов с различными матрицами, в том числе как альтернатива асбестоцементу, поскольку в отличие от асбестоцемента волластонит не является канцерогеном [2]. С физико-химической точки зрения, армирующий эффект, вызван тем, что шероховатые поверхности волластонита обладают высокими хемосорбционными свойствами, и кристаллы волластонита являются центрами образования ассоциаций с частицами смеси, «сковывая» подвижность последних относительно друг друга [3].
В композиционных материалах армирование игольчатой фазой позволяет увеличить вязкость разрушения, стойкость к термоудару и прочность матрицы за счет повышения работы разрушения и торможения распространения трещины на границе с матрицей, а также вследствие микрорастрескивания в области вершины трещины и изменения ее траектории. Эффективность армирования волокнами определяется соотношением длины кристалла l к его диаметру d, их объемным содержанием и прочностью соединения с матрицей. Обычно повышение соотношения l/d способствует улучшению прочностных свойств материала, но, как правило, имеет оптимум [2].
В качестве добавки-наполнителя использовался природный обогащенный волластонит двух проб (длинноволокнистый №1 и коротковолокнистый №2), со следующим средним содержанием основных элементов: СаО - 43.5%; SiO2 - 51.5%. Волластонит вводился в товарный портландцемент марки М400 в количестве 5 - 25% от массы цемента. Прочностные характеристики образцов (предел прочности при изгибе и сжатии) приведены в таблице 1.
Наибольшее увеличение прочности наблюдается при использовании волластонита с минимальным размером частиц (проба 2). Максимальные значения прочностных характеристик достигаются при 15%-ом содержании волластонита: предел прочности при изгибе через 28 суток равен 8,2 МПа (увеличение на 10%), предел прочности при сжатии -53.2МПа (увеличение на 22%). При этом марка цемента возрастает с М400 до М500. При введении волластонита с относительно крупным размером частиц (проба 1) происходит незначительное увеличение прочности при сжатии лишь при 5% содержании добавки.
Таблица 1 - Влияние добавки волластонита на прочностные характеристики цемента
Содержание волластонита, % Предел прочности, МПа
7 суток 28 суток
при изгибе при сжатии при изгибе при сжатии
- 5.9 32.9 7.4 43.6
Проба 1
5 6.3 34.9 7.1 47.5
10 6.5 31.1 7.4 43.1
15 5.4 26.7 7.1 41.5
20 5.0 23.8 6.1 33.7
25 4.2 14.7 5.9 31.7
Проба 2
5 6.9 38.2 7.8 50.9
10 7.1 39.0 8.1 52.1
15 7.0 38.1 8.2 53.2
20 6.9 34.5 7.9 47.0
25 6.5 35.7 7.8 46.6
Введение волластонита повышает водопотребность цементного теста. При содержании волластонита в цементе 15% нормальная густота увеличилась с 28% до 34%. Сроки схватывания изменились: начало схватывания исходного цемента - 2 часа 10 минут, конец схватывания - 4 часа 50 минут; начало схватывания цемента содержащего 15% волластонита -4 часа 10 минут, конец схватывания - 5 часов 50 минут, что соответствует нормативным требованиям.
Исследование особенностей термического поведения портландцемента с добавкой волластонита и диагностика продуктов гидратации и твердения проводилось методами термогравиметрического анализа.
Изучение термического поведения экспериментальных образцов осуществлялось в динамических неизотермических условиях на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx производства Netzsch. Исследуемые образцы нагревали от 30°С до 1000°С со скоростью 10 К/мин в платиновых тиглях, закрытых проницаемыми крышками. Анализ проводился в воздушной среде. С целью обеспечения сопоставительности результатов отбирались одинаковые для всех образцов навески по 30 мг.
Кривые термического анализа исходного марочного заводского цемента без добавок возрастом 1 и 28 суток приведены на рис. 1 и 2.
На термических кривых (ТГ-ДТГ, ДСК) регистрируются характерные для цементного камня 3 эндотермических эффекта. Первый эффект в интервале температур 30 - 375° с максимумом при 108.5°С относится к процессу дегидратации гидросульфоалюминатов кальция. Второй эффект дегидратации в интервале 375-510° с максимумом при 460.2°С регистрирует наличие портландита, третий интервал превращений 510-735° с максимумом при 670.4°С может быть отнесен к эндотермическому эффекту декарбонизации кальцита.
ТГ /% 100
98
96
94
92
90
88
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мкВ/мг) Т экзо]
0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6
0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2
100 200 300
400 500 600 Температура /°С
700
800 900
Рис. 1 - Термическое поведение портландцемента (ПЦ 400исходный образец, 1 сутки)
ТГ 100
98
96
94
92
90
88
86
/%
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мкВ/мг) Т экзф ]
0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7
100 200 300 400 500 600
Температура /°С
700
800
900
Рис. 2 - Термическое поведение портландцемента (ПЦ 400исходный образец, 28 суток)
Для портландцемента возраста 28 суток количество эффектов и их интервалы сохраняются неизменными. Процесс гидратации и твердения приводит к увеличению содержания гидроалюминатов и гидроксида кальция. Эти процессы на кривых проявляются увеличением потери массы в первых двух интервалах превращений. Кроме того, при сохранении интервала температур наблюдается изменение конфигурации кривой в области низких температур.
Наличие трех явно выраженных эффектов во всем интервале исследования, являющихся характеристиками водосодержащих фаз и карбонатной составляющей, позволяет с помощью термических исследований отслеживать глубину процесса гидратации в цементах с различными минеральными добавками.
В таблице 2 приведены результаты обработки данных, полученных в виде графического изображения - кривых термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического (ТГ-ДТГ) анализов портландцемента с добавкой волластонита.
Таблица 2 - Термические характеристики образцов портландцемента с добавкой волластонита
Возраст Состав Потеря массы в интервале температур, °С, % мас.
ПЦ 400 добавка 30-375 375-510 510-735 30-1000
1 сутки 95% 5% (пр. №2) 8.19 2.14 3.32 13.96
1 сутки 85% 15% (пр. №2) 8.08 1.64 2.59 12.78
1 сутки 95% 5% (пр. №1) 7.11 1.26 1.38 9.6
1 сутки 85% 15% (пр. №1) 5.71 1.18 2.46 10.24
28 суток 95% 5% (пр. №2) 8.69 2.73 2.40 14.48
28 суток 85% 15% (пр. №2) 10.11 3.36 3.21 17.85
28 суток 95% 5% (пр. №1) 11.02 2.86 4.03 18.94
28 суток 85% 15% (пр. №1) 11.10 3.06 3.37 18.68
Приведен сопоставительный анализ кривых дифференциального термогравиметрического анализа 4-х проб цементного камня с добавками волластонита возраста 1 и 28 суток. Количество термических эффектов и температурные интервалы аналогичны с исходным бездобавочным цементом и между собой. По значениям потери массы (ТГ-кривые) отличия между образцами также незначительные. Так, в первом интервале (табл. 2) превращений значения потери массы составляют 5.71-8.19% мас., во втором интервале 1.182.14% мас., и в третьем интервале 1.38-3.32% мас.
Однако более детальный анализ кривых показывает, что в первом интервале по ДТГ -кривым наблюдается достаточно заметное различие по интенсивности эндотермических эффектов для цементов с добавками силикатов кальция возраста 28 суток. Также наблюдается смещение максимумов эндотермических эффектов.
В цементах с добавкой пробы №2 процесс водоотдачи замедлен по сравнению с цементом с добавкой волластонита №1. Такое различие в водоотдаче с добавками в цементах идентичного минерального состава можно объяснить более прочным удерживанием воды в образовавшихся кристаллогидратах и системе пор и капилляров затвердевшего камня в цементах с добавкой пробы №2.
Наличие явно выраженного эндотермического эффекта в интервале 375-510°С, характерного для процесса дегидроксилизации гидроксида кальция (портландита) - одного из основных минералов процесса твердения портландцемента, позволяет однозначно оценить его количественное содержание. В интервале термического превращения портландита других термоактивных фаз не регистрируется, поэтому вся потеря массы в этом интервале может быть отнесена только к содержанию этого минерала. Установлена зависимость прочности при сжатии (возраст 28 суток) портландцемента с добавкой коротковолокнистого волластонита от
содержания портландита. С увеличением прочности портландцемента от 50.9 до 52.3МПа содержание портландита возрастает с 11.23 до 13.83%.
Таким образом, применение природного волластонита в качестве добавки-наполнителя портландцемента позволяет улучшить его качество (повысить прочность при сжатии). Для определения содержания в цементном камне портландита может быть рекомендован термический анализ.
Литература
1. Лыгина, Т.З. Способы повышения прочностных характеристик портландцемента /Т.З. Лыгина, А.В. Корнилов, А.А. Панина, Е.Н. Пермяков // Цемент и его применение, сентябрь-октябрь 2010. -С. 124-126.
2. Новикова, Н.С. Волластонит в силикатных матрицах /Н.С. Новикова, И.Н. Тихомирова, А.В. Беляков //Стекло и керамика. - 2003. - №10. - С. 38-42.
3. Орлова, Н.А. Применение природного минерала игольчатого типа волластонита в сухих строительных смесях / Н.А. Орлова, А.М. Белоусов // Ползуновский вестник. - 2008. - № 1-2. -
С. 94-96.
© А. А. Панина - инж. второй категории отд. технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», panina273@yandex.ru; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, зав. отд. аналитических исследований ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», oai@geolnerud.net; А. В. Корнилов - д-р техн. наук, зав. отд. технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», root@geolnerud.net.
