CC BY
7
УДК 532.135 Никишин Д.В.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОРОШКОВОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ И МАЛОУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ
Никишин Денис Васильевич, аспирант E-mail: nikishin@mirea.ru
МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, проспект Вернадского, 78
Рассматривается вопрос исследования нефтяных систем методами порошковой дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния, в том числе и с применением синхротронного излучения. Проведен поисковый эксперимент по изучения условий влияния механохимической активации прямогонного мазута на его реологические свойства и структурные параметры. Показано, что увеличение интенсивности воздействия приводит к более выраженному изменению реологических характеристик мазута за счет изменения функции распределения размеров частиц дисперсной фазы.
Ключевые слова: порошковая дифрактометрия, малоугловое рассеяние, нефть и нефтепродукты, вязкость, синхротронное излучение.
THE USE OF POWDER DIFFRACTOMETRY AND SMALL-ANGLE X-RAY SCATTERING TO STUDY OIL SYSTEMS
Nikishin D.V.
MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russian
The issue of studying oil systems by methods ofpowder diffractometry and small-angle X-ray scattering, including the use of synchrotron radiation, is considered. A search experiment was conducted to study the conditions of the influence of mechanochemical activation of straight-run fuel oil on its rheological properties and structural parameters. It is shown that an increase in the intensity of exposure leads to a more pronounced change in the rheological characteristics offuel oil due to a change in the particle size distribution function of the dispersed phase.
Keywords: powder diffractometry, small-angle scattering, oil and petroleum products, viscosity, synchrotron radiation.
Введение
Нефтяное сырье - энергетическая и сырьевая основа мировой промышленности. С каждым годом внимание к изучению нефтяных дисперсных систем (НДС) неуклонно возрастает. В связи с увеличением доли тяжелого нефтяного сырья в добыче, транспортировке и переработке особый интерес представляют способы воздействия на такое сырье с целью улучшения их свойств. Одним из таких методов может являться механохимическая активация. Для понимания влияния различного вида обработки на качество сырья необходимо знание процессов, проходящих в системе, и ее основных характеристик.
Нефтяное сырье представляет собой коллоидную систему, свойства которой зависят от характеристик содержащейся в ней дисперсной фазы. Последняя представлена сложными структурными единицами (ССЕ), ядрами которой являются асфальтены -наиболее высокомолекулярные компоненты нефтяной системы. Асфальтены нефти, как самые высокомолекулярные соединения, склонны в растворах к агрегации, следствием чего - образование надмолекулярных структур дисперсной фазы. Именно поэтому изучение коллоидных систем сопровождается определением размеров частиц дисперсной фазы разного уровня агрегации, для измерения чего применяют различные косвенные методы, такие как, седиментация или вискозиметрия, и прямые методы - ядерная магнитная релаксация, фотокоррелляционная спектроскопия. Для изучения асфальтенов наиболее эффективным представляются дифрактометрические методы, в частности, с
использованием рентгеновского излучения (дифрактометр, синхротрон) - относительно доступные (дифрактометр), надежные,
информативные, высокоскоростные (синхротрон), и метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) с применением дифрактометра или синхротрона. Однако количество работ по изучению сырых нефтей и нефтепродуктов методом порошковой рентгеновской дифракции и МУРР весьма мало, причем в подавляющем большинстве случаев информация ограничивается модельными растворами асфальтенов. Такой подход достоверно не отражает истинного агрегирования
высокомолекулярных компонентов в
поликомпонентной нефтяной системе. В связи с этим цель работы - критический обзор литературы по применению рентгеновской дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния совместно с собственными результатами изучения нефтяных систем до и после механоактивационного воздействия.
Результаты работы и их обсуждение Структура выделенных из нефти асфальтенов характеризуется наличием алифатических цепочек разной длины и степени разветвленности, конденсированных и изолированных
циклопарафиновых звеньев и циклических ароматических структур [1]. Асфальтены являются основой ССЕ, размер, структура и состав которых определяют реологические и физико-химические свойства всей НДС. ССЕ обладают трехмерной структурой, которая формируется из ароматических полициклических монослоев асфальтенов. Еще в 1961
году Т. Йеном была предложена пачечная модель асфальтенов на основе результатов методов рентгеновской дифракции: наличие кристаллической структуры с пачками из 4-5 слоев конденсированных циклов диаметром 0.9-1.7 нм., находящихся на расстоянии друг от друга 0.36 нм, Расстояние между ориентированных цепных алифатических групп у асфальтенов составляет в среднем 0.57 нм [2].
Дифрактограмма асфальтенов характеризуется наличием трех характерных пиков (рис. 1), по которым соответственно определяют такие характеристики структуры как
- расстояние между ароматическими слоями -
dm = 2Si^ (!) (002 гало - 002 band);
- расстояния между алифатическими цепями или
циклами - dr =
2sin8Y
(2) (у-гало - y-band);
- средний диаметр ароматических слоев - La =
(3) (10 гало - 10 band);
u>cos810
- «средняя высота асфальтенового скопления» -Lc = —"гт— (4) (002 гало - 002 band; ю - ширина
WCOS0OO2
пика на половине высоты);
- среднее число атомов углерода на
La+1.23
ароматическую структуру - Cau =-— (5);
0.65
- среднее число ароматических колец в слое -
Ra = 1б57 (6);
- среднее число ароматических слоев в кластере -
M = ± +1 (7);
- степень конденсированности - f^ = (8) (A002 - интегральная интенсивность пика
2+AY
002;
Ау - интегральная интенсивность пика у). у band
600
500
11(12 band
« 400
О. U
¿Г 300
с в
% 200 100
о
Ц 10 10 JU 40 50 Ы1
20 (degree)
Рисунок 1. Модельная дифрактограмма асфальтенов [3].
Кроме того, по интенсивности дифракционных пиков рассчитывают кристаллическую структуру поликристаллических асфальтенов.
В работе [2] показано, что структурные параметры асфальтеновой фракции нефти могут варьироваться в широких пределах: межплоскостное расстояние dm, А может составлять от 3.560 до 3.678 А, межплоскостное расстояние dr, А - от 4.550 до 5.040 А, степень конденсированности (fk ) - от 0.21 до
0.40. Показано [3], что более высокомолекулярные подфракции асфальтенов являются более плотно упакованными ^002 = 3.6 - 3.7 А) по сравнению с низкомолекулярными подфракциями ^002 = 3.72 -3.87 А, расстояния между насыщенными алифатическими цепями колеблется в диапазоне от 4.58 до 5.00 А, а между ароматическими слоями - от 3.50 до 3.57 А, степень конденсированности (й) изменяется в широких пределах от 0.196 до 0.409. Диапазоны полученных структурных параметров различных асфальтенов в двух разных работах хорошо согласуются друг с другом. В исследовании [4] приводятся данные о структурных параметрах асфальтенов нефти до и после механохимического воздействия на нефть. Высота укладки ароматических слоев (Ьс) уменьшается по мере увеличения «жесткости» воздействия (добавки в нефть интенсифицируют протекание процесса обработки), что свидетельствует о нарушении первоначальной структуры асфальтенов. При этом, диаметр ароматического слоя ^а) увеличивается, как и степень конденсированности (:£к) выделенных асфальтенов.
На рис. 2 представлен фрагмент дифрактограммы асфальтенов прямогонного мазута. Измерения были выполнены на лабораторном дифрактометре с медным анодом в диапазоне углов от 2.5 до 80°. Шаг сканирования составлял 0.02°.
12 И 16 16 20 22 21 26 2S 30
Угол 2teta
Рисунок 2. Фрагмент дифрактограммы асфальтенов прямогонного мазута.
На дифракционной картине присутствуют два диффузных отражений: ярко выраженное в интервале углов 29=10-16° с 29max=12° (межплоскостное расстояние d=7.36 А) и сильно размытое в интервале углов 29=16-36° (межплоскостные расстояния d=5.53-2.49 А). Сравнение рис. 1 и рис. 2 свидетельствует о возможности соотнесения второго гало (рис.2) с 002 band (рис. 1), основываясь на котором можно провести оценочные расчеты: расстояние между алифатическими цепями 4.944 А, а между ароматическими слоями - 3.639 А. Однако на модельной дифрактограмме (рис. 1) отсутствует
«гало» аморфной фазы при 29шах=12° , идентификация которого затруднена из-за отсутствия подобного диффузного пика на дифрактограммах нефтепродуктов, представленных в литературе. Необходимо отметить, что d=7.36 А характеризует расстояния между цепями гомологов парафинов.
Заметим, что в литературе полностью отсутствует информация по применению синхротронного излучения для изучения асфальтенов нефти, а съемка на синхротроне позволит существенно уменьшить количество используемого образца (выделение асфальтенов требует больших затрат растворителей) с уменьшением ширины дифракционных пиков и увеличением их разрешения, уменьшением уровня фона и отношения интенсивность
пика/интенсивность фона.
Традиционный упрощенный подход к использованию метода МУРР для исследования процессов агрегации асфальтенов, а именно, выделение и очистка асфальтенов и исследование их в виде толуольного раствора может приводить к результатам, которые не имеют прямого отношения к процессам агрегации в сырых нефтях и нефтепродуктах. Применение метода МУРР для изучения сырых нефтей и нефтепродуктов не только повышает информативность данных, но также позволит более корректно изучить дисперсную фазу в образцах нефтей или нефтепродуктов.
В работе [5] предложен способ прямого анализа агрегации дисперсных частиц в сырых нефтях и нефтепродуктах методом МУРР в приближении двух слабовзаимодействующих систем, в качестве которых выступали дисперсионная среда и дисперсная фаза. Предполагалось, что вклад дисперсионной среды в рассеяние ничтожен. Авторами показано, что распределение размеров дисперсной фазы в различных образцах нефтяного сырья значительно отличается друг от друга, однако усредненные значения структурный и дисперсных характеристик частиц слабо отличаются друг от друга.
Авторами статьи [6] применен метод МУРР (синхротронное излучение, линия пучка SAXS1; ЬЖБ; 0.05-2.85 нм-1; А=1.488 А) для изучения сырых нефтей, в результате чего показано, что асфальтены с размерами в несколько нанометров образуют фрактальные агрегаты с более крупными размерами, которые определяют реологические свойства нефти. Выявлены различия между образцами нефти, хотя формы рассеяния для двух образцов нефти похожи. Размер агрегатов варьировался от 2.5 до 5.0 нм, что свидетельствует об уникальности базовых единиц для каждого образца. Информация о втором уровне организации изучаемых систем с радиусами инерции более 90 нм была ограничена из-за диапазона эксперимента.
Основным источником интенсивности малоуглового рассеяния в сырой нефти являются асфальтены (н-С?) [7]. Метод МУРР применен для изучения влияния содержания асфальтенов и температуры испытания на реологические и коллоидные свойства тяжелого вакуумного остатка
нефти для образцов нефтепродукта с разным содержанием асфальтенов и для образцов нефтяного сырья с одинаковым содержанием асфальтенов [8]. Показано, что с повышением температуры снижается вязкость образца. Интенсивность рассеяния увеличивалась с ростом концентрации асфальтенов и уменьшалась в области низких значений вектора рассеяния q, радиус инерции агрегатов асфальтенов также уменьшался от 41.1 А до 32.7 А. С другой стороны, при значениях q > 0.1 спектры накладываются друг на друга, что свидетельствует об отсутствии структурных изменений в этой области.
На рис. 3 представлены полученные кривые распределения размеров частиц дисперсной фазы по данным МУРР (ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН; лабораторный малоугловой рентгеновский дифрактометр АМУР-К, ХсиКа = 1.5418 А; одномерный детектор) прямогонного мазута (АО «Газпромнефть-МНПЗ») при разных условиях механохимической активации на аппарате «Донор-2» [9]: обработка при 50 °С, перепад давления 50 МПа, 5 циклов воздействия - мазут механоактивированный (1). Для интенсификации процесса механохимической активации прибегали к предварительной аэрации мазута в течение 20 мин с расходом газа 300 мл/мин - мазут механоактивированный (2). При данных условиях предварительной обработки газосодержание прямогонного мазута перед его активацией составляло 2.0 % об.
Рисунок 3. Кривые распределения размеров частиц дисперсной фазы в образцах мазута до и после механохимического воздействия.
Из рис. 3 видно, что кривая распределения частиц дисперсной фазы в мазуте после его механоактивации смещается в сторону меньших размеров, причем с увеличением «жесткости» воздействия, приводящего к более заметному снижению вязкости образцов, наблюдается более выраженное смещение функции. Так, при снижении вязкости образца с 397.5 сСт до 377.7 сСт наблюдается некоторое уменьшение размеров группы частиц с 2.8-4.6 нм до 2.6-4.4 нм. При снижении вязкости мазута до 340.5 сСт с увеличением интенсивности механохимической активации распределение группы частиц
претерпевает изменение размеров с 3.8-4.6 до 2.2-4.2 нм. Таким образом, механохимическая активация тяжелого нефтяного сырья приводит к изменению его вязкости путем влияния на размеры частиц дисперсной фазы НДС. Со снижением вязкости нефтяной системы уменьшаются размеры частиц ее дисперсной фазы, однако после воздействия на них наблюдается увеличение количества частиц с размерами от 4.4 до 6.6 нм.
Исследования по изучению влияния условий механоактивационной обработки на изменение свойств нефтяного сырья в литературе встречаются редко, причем результаты носят неоднозначный характер. Например, в работе [10] авторами также было показано неодинаковое влияние механоактивации на полидисперсное строение различных нефтяных остатков, включая мазут. Увеличение продолжительности ультразвуковой обработки (заметим, что в нашем случае другая обработка - гидродинамическая) приводило к полиэкстремальному характеру зависимости распределения частиц по размерам. Стоит отметить, что в этом случае применялась ультразвуковая обработка, а в нашем случае - гидродинамическая. Применение метода МУРР для изучения сырых нефтей и нефтепродуктов не только повышает информативность данных, но также позволяет более корректно изучить дисперсную фазу в образцах нефтей или нефтепродуктов.
Заключение
Применение порошковой дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния в изучении нефтяных систем позволяет определять соответственно структурные параметры выделенных асфальтенов и функцию распределения частиц дисперсной фазы в нефтяном сырье. Это принципиально важно для исследования нефтяных дисперсных систем, что продемонстрировано в немногочисленных публикациях. Использование рентгеновской порошковой дифрактометрии асфальтенов нефти, представленное в данной работе, позволило лишь оценить расстояния между алифатическими цепочками и слоями упаковки асфальтенов из-за качества дифракционной картины. Обращение к синхротронному излучению, применение которого в данном аспекте полностью отсутствует в литературных источниках, позволит получить более качественные результаты. Метод МУРР для исследования НДС не только дополнил имеющуюся в литературе информацию о влиянии условий механохимической активации на изменение свойств нефтяного сырья, но и дал возможность установить влияние механохимической активации на распределение размеров частиц дисперсной фазы в мазуте, а отсюда и на его вязкость.
Автор выражает благодарность д.х.н., в.н.с.
Волкову Владимиру Владимировичу за проведение
испытаний образцов мазута на установке малоуглового рентгеновского рассеяния АМУР-К.
Список литературы
1. Галимова, Г.А. Состав, свойства, структура и фракции асфальтенов нефтяных дисперсных систем / Г.А. Галимова, Т.Н. Юсупова, Д.А. Ибрагимова, И.Р. Якупов // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 20. С. 60-64.
2. Биктимирова, Т.Г., Хайрудинов, И.Р., Теляшев, Э.Г. Рентгенографические методы исследования нефтяных дисперсных систем и катализаторов. Уфа: Башк. энцикл., 2018. 124 с.
3. Sadeghtabaghi, Z. Introducing a Novel Approach for Oil-Oil Correlation based on Asphaltene Structure: X-ray Diffraction / A.R. Rabbani, A. Hemmatisarapardeh // Acta Geologica Sinica - English Edition. 2021. Vol. 95. P. 2100-2119. https://doi.org/10.1111/1755-6724.14709
4. Cui, J. Analysis of the viscosity reduction of crude oil with nano-Ni catalyst by acoustic cavitation / J. Cui, Z. Zhang, X. Liu, L. Liu, J. Peng // Fuel. 2020. Vol. 275. 117976. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117976
5. Тузиков, Ф.В. Дисперсный состав коллоидных частиц в образцах тяжелых нефтей по данным малоугловой рентгеновской дифрактометрии / Ф.В. Тузиков, Ю.В. Ларичев, Л.С. Борисова, И.В. Кожевников, О.Н. Мартьянов // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 4. С. 291-295.
6. Padula, L. Role of Asphaltenes and Additives on the Viscosity and Microscopic Structure of Heavy Crude Oils / L. Padula, Lia B.S. Balestrin, N. Rocha, C. Carvalho, H. Westfahl, M.B. Cardoso, E. Sabadini, W. Loh // Energy & Fuels. 2016. Vol. 30. P. 3644-3651. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b02103
7. Hoepfner, M.P. The Fractal Aggregation of Asphaltenes / M.P. Hoepfner, C.V.B. Favero, N. Haji-Akbari, H.S. Fogler // Langmuir. 2013. Vol. 29. P. 87998808. https://doi.org/10.1021/la401406k
8. Eyssautier, J. Organization of Asphaltenes in a Vacuum Residue: A Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) - Viscosity Approach at High Temperatures / J. Eyssautier, I. Henaut, P. Levitz, D. Espinat, L. Barre // Energy & Fuels. 2012. Vol. 26. P. 2696-2704. https://doi.org/10.1021/ef201412j
9. Капцов, Владимир Васильевич. Гомогенизатор высокого давления для приготовления дисперсных систем медико-биологического назначения: автореферат дис. ... канд. техн. наук: 03.00.02 / Ин-т биофизики клетки РАН. Санкт-Петербург, 1996. 26 с.
10. Теляшев, И.Р. Влияние механоактивационной обработки на полидисперсное строение нефтяных остатков / И.Р. Теляшев, С.А. Обухова, Т.Г. Биктимирова, Э.Г. Теляшев // сб. науч. трудов «Нефтехимия и нефтепереработка». - Уфа: ИП НХП - БашНИИ НП, 2001. - С. 122-123.
