CC BY
174
2013 ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА №75 Т.1 УДК 539.2:548.4:548.73
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ОПТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО СОВЕРШЕНСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ZnGeP2
А.О.Окунев, Г.А.Верозубова*, В.А.Стащенко, Ч.Янг**
POLARIZATION-OPTICAL METHOD USING FOR STUDYING THE STRUCTURAL PERFECTION OF ZnGeP2 SINGLE CRYSTALS
A.O.Okunev, G.A.Verozubova*, V.А.Stashchenko, Chunhui Yang**
Институт электронных и информационных систем НовГУ, alexei.okunev@mail.ru *Институт мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения РАН, Томск
**Харбинский технологический университет, КНР
Поляризационно-оптический метод впервые применен для исследования дефектов в монокристаллах ZnGeP2. Показано, что этим методом можно исследовать пластины, вырезанные перпендикулярно оси роста слитков [001]. Выявлены изображения как полос роста, так и отдельных дислокаций в малоугловых границах. Проведено сопоставление рентгеновских и поляризационно-оптических топограмм, свидетельствующее о большой перспективности этого метода для экспресс-анализа структурного совершенства слитков и исследования распределения и типов дислокаций в них.
Ключевые слова: поляризационно-оптический метод, метод фотоупругости, двойное лучепреломление, контраст, монокристалл, полупроводник, дефект, дислокация, рентгеновская топография, эффект Бормана, топограмма
The polarization-optical method was applied to study defects in ZnGeP2 single crystals for the first time. It is shown that this method is suitable for investigating the plates, cut perpendicular to the growing axis of the ingots [001]. The images of both growth bands and individual dislocations were identified. The comparison of X-ray and birefringence topograms shows a great promise of this method for rapid analysis of the ingots structural perfection and for studying distribution and types of their dislocations. Keywords: polarization-optical method, photoelastic method, double refraction, contrast, single crystal, semiconductor, defect, dislocation, X-ray topography, Borrmann effect, topogram
Дифосфид цинка-германия — полупроводниковое соединение группы А2В4С52, которое относится к числу наиболее эффективных нелинейно-оптических материалов ИК диапазона. Материал имеет потенциально широкий диапазон прозрачности в средней ИК области спектра (0,65-12 мкм), высокое значение диэлектрической восприимчивости второго порядка (й?36 = 75-10-12 м/В), двулучепреломление, достаточное для фазового согласования, слабую температурную зависимость показателей преломления и относительно высокую удельную теплопроводность [1], что позволяет использовать кристаллы данного соединения для преобразования частоты лазерного излучения из одной спектральной области в другую. Обладая высокой теплопроводностью и слабой температурной зависимостью показателей преломления, ZnGeP2 позволяет использовать оптические пучки высокой мощности излучения накачки. Оптические элементы из ZnGeP2 могут быть применимы как в беспороговых схемах генерации когерентного излучения (получение гармоник, суммарных и разностных частот), так и в системах параметрической генерации света (ПГС). Такие системы при накачке лазерными источниками с длиной волны вблизи 2 мкм позволяют получать перестраиваемое по длинам волн выходное излучение в широком спектральном интервале, перекрывающем диапазон 3-10 мкм. В дальнейшем прогнозируется использование данного материала в спинтронике.
На практике получение качественных образцов данного полупроводникового соединения ограничено рядом технологических трудностей, связанных с синтезом и процессом выращивания монокристаллов ZnGeP2. Выращенные монокристаллы отличаются наличием структурных дефектов, которые, очевидно, оказывают влияние на физические (оптические) свойства монокристаллов. Однако, до сих пор остается открытым вопрос о природе возникновения данных дефектов, литературные данные о дефектах структуры и их связи с условиями роста ZnGeP2 ограничены. В связи с этим вопрос об исследовании структурного совершенства кристаллов данного материала является важным с научной точки зрения и имеет значительный практический интерес.
Возможности рентгеновской топографии при исследовании дефектов ZnGeP2 были продемонстрированы в работах [2-4]. Показано, что из всех методов рентгеновской топографии наибольшей эффективностью при анализе образцов ZnGeP2 обладает метод на основе явления аномального прохождения рентгеновских лучей (эффект Бормана). Обладая высокой чувствительностью и информативностью, метод рентгеновской топографии на основе эффекта Бормана (метод РТБ) позволяет выявлять все основные типы дефектов кристаллической решетки и по изображениям в виде розеток контраста достоверно определять их основные характеристики [5]. Теоретический расчет изображений дефектов в методе РТБ возможен как по полуфе-
номенологической теории контраста на основе модифицированных уравнений Инденбома—Чамрова, так и путем прямого расчета изображений дефектов контраста по уравнениям Такаги—Топена [6]. Наиболее эффективен метод РТБ при исследовании сильнопогло-щающих достаточно совершенных кристаллов (с плотностью дислокаций < 103 см 2), к которым можно отнести ZnGeP2. К недостаткам метода относятся большие экспозиции при съемке (достигающие десятков часов), использование фотопроцесса (регистрация проводится на рентгеновские пленки и фотопластинки высокого разрешения) и потенциально опасного для здоровья человека рентгеновского излучения, возможность получения только ограниченного набора изображений дефектов на наиболее «сильных» рефлексах.
Другим методом, в котором дефекты структуры формируют изображения в виде розеток контраста, является поляризационно-оптический метод (метод фотоупругости) — оптический метод исследования напряжений, основанный на явлении индуцированного двойного лучепреломления (пьезооптиче-ском эффекте) [7]. В прозрачных конструкционных материалах метод фотоупругости позволяет обнаружить и количественно измерить как напряжения, возникающие под воздействием внешних сил, так и внутренние напряжения, существующие в теле в отсутствие внешних сил. Распределение напряжений в массивных и непрозрачных конструкциях исследуют на моделях, выполненных из специальной прозрачной резины [8].
Исследования В.Л.Инденбома и Г.Е.Томи-ловского показали, что методом фотоупругости выявляются не только макроскопические, но и микроскопические напряжения в монокристаллах, связанные с отдельными дислокациями [9]. В оптически изотропных кубических кристаллах дислокации, обладающие отличной от нуля краевой компонентой вектора Бюргерса, формируют картину характеристических напряжений, имеющую вид розетки контраста. Исследуя поле двойного лучепреломления вокруг краевой или смешанной дислокации, параллельной оси наблюдения, можно определить положение плоскости скольжения, знак и величину вектора Бюргерса [10]. Метод продемонстрировал свои большие возможности при исследовании отдельных дислокаций в кремнии [10,11], кристаллах гранатов, GaAs и GaP [12]. Часто, например, в квасцах, сегнетовой соли и корунде, изображения отдельных дислокаций не разрешаются и наблюдаемый в методе фотоупругости контраст соответствует скоплениям дислокаций и линиям скольжения [12]. Данные об исследовании поляризационно-оптическим методом монокристаллического карбида кремния приводятся в наших работах [13-15]. Контрастность изображения и, следовательно, чувствительность метода фотоупругости определяются многими факторами: особенностями оптической схемы, величиной апертурной диафрагмы микроскопа, качеством поляризаторов, свойствами применяемого для фиксации изображений фотоматериала, качеством обработки поверхности кристалла. К особенностям метода фотоупругости относится то,
что он требует определенного типа дислокационной структуры — наличия протяженных участков дислокаций, параллельных направлению просвечивания, и выявляет преимущественно дислокации с большой краевой компонентой вектора Бюргерса. Несмотря на наглядность и простоту реализации, наличие развитой теории, позволяющей проводить моделирование изображений дефектов и достаточно полно охарактеризовать выявляемые дислокации, метод фотоупругости относительно редко применяется для исследования дефектов структуры полупроводников.
В данной работе сделана попытка применить метод поляризационно-оптического анализа для исследования структурного совершенства кристаллов ZnGeP2, выращенных вертикальным методом Брид-жмена [16] в ИМКЭС СО РАН и Харбинском технологическом университете (HIT). По данным более ранних исследований, выполненных методами рентгеновской топографии, в этих кристаллах присутствуют прямолинейные дислокации [2-4], и можно было ожидать от них формирования картин двойного лучепреломления. Прозрачность кристаллов ZnGeP2 в видимой и ближней ИК области делает возможным применение обычных поляризационных микроскопов.
Для оптических исследований в данной работе использовался микроскоп МИН-8 с переходной оптической системой и цифровой фотоаппарат «Olympus C-5060 WZ». При анализе пластин ZnGeP2, вырезанных вдоль плоскости (001), являющейся плоскостью оптической изотропии, были зарегистрированы по-ляризационно-оптические изображения, предположительно, от дислокационных рядов и полос скольжения (рис.1) [17]. Фиксировались также розетки фотоупругости от отдельных дислокаций в малоугловых границах (врезка на рис.1). Поляризационно-оптические изображения всего объема образцов, составленные из отдельных фотографий, приведены на рис.2а и 3а.
Рис.1. Поляризационно-оптическое изображение части пластины ZnGeP2 с дислокационными рядами
Наиболее яркие и контрастные изображения фиксировались для кристаллов, выращенных в HIT, что связано с их большей дефектностью и относительно большой толщиной образцов. Соответственно, на рис.1-3 приведены примеры поляризационно-топографических изображений, полученных для этих кристаллов. Пластина №2 имела большую толщину,
чем пластина №1 (500 и 900 мкм соответственно) и, как выяснилось далее из рентгеновских исследований, была более дефектной (имела большие плотность дислокаций и углы разориентации блоков). Разность хода интерферирующих обыкновенного и необыкновенного лучей и, следовательно, формируемый в методе фотоупругости контраст зависят от толщины кристалла и величины возникающих вокруг дефектов кристаллической решетки напряжений. В соответствии с этими двумя причинами, для пластины №2 фиксировались более контрастные поляриза-ционно-оптические изображения.
После исследования методом фотоупругости образцы были утонены и подвергнуты химической полировке для рентгеновской топографии. На рис.2б и 3б показаны топограммы соответствующих кристаллов, полученные методом РТБ. Из топограмм видно, что дислокации распределены по площади пластин неравномерно, существуют практически бездислокационные области небольшого размера и области, в
которых высокая плотность дефектов приводит к исчезновению аномального прохождения рентгеновских лучей из-за сильных искажений кристаллической решетки. В обоих кристаллах плотность дислокаций максимальна в дислокационных рядах, вытянутых вдоль направлений [100] и [010]. Средняя плотность дислокаций составляет N ~ 5 103 см 2, преобладают дислокации с искривленными линиями, объединяющиеся в «ручьевидные» структуры и полосы скольжения. Более подробная информация о типах выявляемых в кристаллах ZnGeP2 дислокаций, полученная методом РТБ, представлена в работах [2-4]. Высокая плотность дислокаций в образце №2 привела к макроскопическому изгибу кристалла и выходу отдельных областей из отражающего положения. Поэтому для получения дифракционного изображения всего объема образца были проведены съемки отдельных областей с независимой настройкой по углу Брэгга. Обзорная топограмма пластины №2 на рис.Зб получена путем объединения 4 отдельных топограмм.
Сопоставление топограмм и поляризационно-оптических снимков показывает их полную корреляцию. Поляризационно-оптические изображения соответствуют преимущественно скоплениям дислокаций в полосах скольжения, наиболее сильный контраст наблюдается на границах дислокационных рядов и областей относительно совершенного кристалла.
Из сопоставления экспериментальных изображений следует, что, как и в кристаллах SiC [15], метод поляризационно-оптического анализа позволяет получать информацию и в том случае, когда методом РТБ нельзя исследовать дефекты. В областях, где аномальное прохождение рентгеновских лучей отсутствует из-за высокой плотности дислокаций (Ыа > 104 см2, напр., области полос скольжения на рис.2б и 3б), поляриза-ционно-оптический метод позволяет зафиксировать изображения дефектов (рис.1, 2а, 3а) и, исследуя поле напряжений вокруг них, определить характеристики дефектов. В частности, для дислокаций из анализа формы розетки фотоупругости определяется направление дислокационной линии и направление вектора Бюргерса; знак и величина вектора Бюргерса определяются с помощью оптических компенсаторов [15]. Анализ облегчается тем фактом, что в методе фотоупругости можно получить непрерывный ряд изображений дислокации при различных значениях углов между плоскостью скольжения дислокации и вектором поляризации падающего плоскополяризованного света. В отличие от этого, в рентгеновской топографии исследователь ограничен дискретным рядом изображений дефекта на наиболее «сильных» отражениях. К недостаткам метода поляризационно-оптического анализа можно отнести то, что он практически не выявляет винтовые дислокации [11] и требует высокого уровня обработки поверхности. Обусловленный высокой чувствительностью метода большой размер розеток фотоупругости от дислокаций приводит к меньшему разрешению, чем в методе РТБ (при близком расположении дефектов их изображения сливаются).
Таким образом, прямой и неразрушающий поляризационно-оптический метод впервые применен для исследования дефектов в кристаллах ZnGeP2. Показано, что этим методом можно исследовать пластины, вырезанные перпендикулярно оси роста слитков [001]. В отличие от рентгеновской топографии, метод является более простым в реализации, быстрым и безопасным. Высокая чувствительность метода, обусловливающая большой размер и высокий контраст изображений дефектов, позволяет, в принципе, получить все основные характеристики дефектов.
1. Никогосян Д.Н. Кристаллы для нелинейной оптики // Квантовая электроника. 1971. Т.4. №1. С.5.
2. Окунев А.О., Верозубова Г.А., Труханов Е.М., Дзюба И.В. Идентификация дефектов структуры монокристаллов моделированием «зашумляющих» факторов // Современные методы анализа дифракционных данных (топография, ди-фрактометрия, электронная микроскопия): Сб. мат. Четвертого междунар. науч. семинара. В.Новгород, 2008. С.153-156.
3. Okunev A.O., Verozubova G.A., Trukhanov E.M., et al. Study of structural defects in ZnGeP[2] crystals by X-ray
topographybased on the Borrmann effect // J. Appl. Cryst. 2009. V.42. №6. P.994-998.
4. Verozubova G.A., Okunev A.O. Growth of ZnGeP2 Nonlinear Optical Crystals and Their Study by X-Ray Topography // Advanced Science Letters. 2013. V.19. №3. P.967-971(5).
5. Данильчук Л.Н., Окунев А.О., Ткаль В.А. Рентгеновская дифракционная топография дефектов структуры в кристаллах на основе эффекта Бормана. В.Новгород: НовГУ, 2006. 493 с.
6. Суворов Э.В., Смирнова И.А., Шулаков Е.В. Влияние толщины кристалла и роль поглощения в формировании рентгеновского дифракционного изображения дислокаций // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. №12. С.12-19.
7. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высш. шк., 1984. 376 с.
8. Александров А.В., Потапов В.Д., Державин Б.П. Сопротивление материалов. М.: Высш. шк., 1995. 560 с.
9. Инденбом В.Л., Томиловский Г.Е. Макроскопические краевые дислокации в кристалле корунда // Кристаллография. 1957. Т.2. №1. С.190-194.
10. Инденбом В.Л., Никитенко В.И., Милевский Л.С. О дислокационной структуре кремния // Напряжения и дислокации в полупроводниках. М.: Ин-т кристаллографии АН СССР, 1962. С.55-60.
11. Данильчук Л.Н., Никитенко В.И. Прямые наблюдения винтовых дислокаций, перпендикулярных поверхности монокристалла кремния // ФТТ. 1967. Т.9. №7. С.2027-2034.
12. Сангвал К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение. М.: Мир, 1990. 492 с.
13. Данильчук Л.Н., Окунев А.О. Исследования дефектов структуры монокристаллического карбида кремния прямыми физическими методами// Вестник НовГУ. Сер.: Ес-теств. и техн. науки. 1998. №10. С.13-18.
14. Дроздов Ю.А., Окунев АО., Ткаль В.А, Шульпина И.Л. Исследование дислокаций в монокристаллическом карбиде кремния поляризационно-оптическим методом // Заводская лаб. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №1. С.24-29.
15. Окунев А.О., Ткаль В.А., Данильчук Л.Н. Исследование дефектов структуры монокристаллического карбида кремния прямыми физическими методами. В.Новгород: НовГУ, 2006. 252 с.
16. Верозубова Г.А., Трофимов А.Ю., Труханов Е.М. и др. Нестехиометрия расплава и структура дефектов в кристаллах ZnGeP2 // Кристаллография. 2010. Т.55. №1. С.68-74.
17. Окунев А.О., Верозубова Г.А., Стащенко В.А. и др. Применение поляризационно-оптического метода для исследования дислокаций в монокристаллах ZnGeP2 // Современные методы анализа дифракционных данных (топография, ди-фрактометрия, электронная микроскопия): Сб. мат. Пятого междунар. науч. семинара. В.Новгород, 2011. С.124-126.
Bibliography (Transliterated)
1. Nikogosian D.N. Kristally dlia nelineinoi optiki // Kvantovaia elektronika. 1971. T.4. №1. S.5.
2. Okunev AO., Verozubova G.A., Trukhanov E.M., Dziuba I.V. Identifikatsiia defektov struktury monokristallov mo-delirovaniem «zashumliaiushchikh» faktorov // Sovremennye metody analiza difraktsionnykh dannykh (topografiia, di-fraktometriia, elektronnaia mikroskopiia): Sb. mat. Chet-vertogo mezhdunar. nauch. seminara. V.Novgorod, 2008. S.153-156.
3. Okunev A.O., Verozubova G.A., Trukhanov E.M., et al. Study of structural defects in ZnGeP[2] crystals by X-ray topographybased on the Borrmann effect // J. Appl. Cryst. 2009. V.42. №6. P.994-998.
4. Verozubova G.A., Okunev A.O. Growth of ZnGeP2 Nonlinear Optical Crystals and Their Study by X-Ray Topography // Advanced Science Letters. 2013. V.19. №3. P.967-971(5).
5. Danil'chuk L.N., Okunev A.O., Tkal' V.A. Rentgenovskaia difraktsionnaia topografiia defektov struktury v kristallakh na osnove effekta Bormana. V.Novgorod: NovGU, 2006. 493 s.
6. Suvorov E.V., Smirnova I.A., Shulakov E.V. Vliianie tolshchiny kristalla i rol' pogloshcheniia v formirovanii
rentgenovskogo difraktsionnogo izobrazheniia dislokatsii // Poverkhnost'. Rentgenovskie, sinkhrotronnye i neitronnye issledovaniia. 2005. №12. S.12-19. 14.
7. Shaskol'skaia M.P. Kristallografiia. M.: Vyssh. shk., 1984. 376 s.
8. Aleksandrov A.V., Potapov V.D., Derzhavin B.P. Sopro-tivlenie materialov. M.: Vyssh. shk., 1995. 560 s.
9. Indenbom V.L., Tomilovskii G.E. Makroskopicheskie 15. kraevye dislokatsii v kristalle korunda // Kristallografiia.
1957. T.2. №1. S.190-194.
10. Indenbom V.L., Nikitenko V.I., Milevskii L.S. O dis-lokatsionnoi strukture kremniia // Napriazheniia i dislokatsii 16. v poluprovodnikakh. M.: In-t kristallografii AN SSSR, 1962.
S.55-60.
11. Danil'chuk L.N., Nikitenko V.I. Priamye nabliudeniia 17. vintovykh dislokatsii, perpendikuliarnykh poverkhnosti monokristalla kremniia // FTT. 1967. T.9. №7. S.2027-2034.
12. Sangval K. Travlenie kristallov: teoriia, eksperiment, primenenie. M.: Mir, 1990. 492 s.
13. Danil'chuk L.N., Okunev A.O. Issledovaniia defektov struktury monokristallicheskogo karbida kremniia priamymi
fizicheskimi metodami// Vestnik NovGU. Ser.: Estestv. i tekhn. nauki. 1998. №10. S.13-18.
Drozdov Iu.A., Okunev A.O., Tkal' V.A., Shul'pina I.L. Issledovanie dislokatsii v monokristallicheskom karbide kremniia poliarizatsionno-opticheskim metodom // Zavodskaia lab. Diagnostika materialov. 2003. T.69. №1. S.24-29.
Okunev A.O., Tkal' V.A., Danil'chuk L.N. Issledovanie defektov struktury monokristallicheskogo karbida kremniia priamymi fizicheskimi metodami. V.Novgorod: NovGU, 2006. 252 s.
Verozubova G.A., Trofimov A.Iu., Trukhanov E.M. i dr. Nestekhiometriia rasplava i struktura defektov v kristallakh ZnGeP2 // Kristallografiia. 2010. T.55. №1. S.68-74. Okunev A.O., Verozubova G.A., Stashchenko V.A. i dr. Pri-menenie poliarizatsionno-opticheskogo metoda dlia issle-dovaniia dislokatsii v monokristallakh ZnGeP2 // Sovre-mennye metody analiza difraktsionnykh dannykh (topo-grafiia, difraktometriia, elektronnaia mikroskopiia): Sb. mat. Piatogo mezhdunar. nauch. seminara. V.Novgorod, 2011. S.124-126.
