CC BY
304
УДК 66.081.6 - 278
Р. Г. Ибрагимов, Е. С. Нефедьев, Р. Т. Галлямов, М. И. Хайруллин
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН В КАЧЕСТВЕ СЕПАРАТОРОВ ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ
Ключевые слова: полимерная мембрана, аккумуляторная батарея, сепаратор, полиэтилен, СВМПЭ.
В данной статье рассмотрено современное состояние сепараторов, используемых в аккумуляторных батареях. Описаны разновидности, основные характеристики, свойства и способы получения сепараторов. Выявлено, что преобладающим материалов для производства сепараторов является полимерная мембрана.
Keywords: polymeric membrane, battery, battery separator, polyethylene, UHMWPE.
This article discusses the current state of the separators used in batteries. Species described basic characteristics, properties and methods of making the separators. It was revealed that the predominant material for the production of battery separators is an polymer membrane.
В нашей стране аккумуляторная промыш-ленность стала самостоятельной отраслью народного хозяйства к 1940 г. — в этот период вместе с созданием отечественных автомобилей и тракторов было создано большое количество новых видов изделий.
Среди множества разновидностей аккумуляторных батарей можно выделить наиболее часто используемые. К ним относятся: никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, свинцово-кислотные, литий-ионные, литий-полимерные алкалиновые.
За последние несколько лет в индустрии аккумуляторов наблюдается огромный рост портативных аккумуляторных батарей. Большая часть этого всплеска связана с широким использованием сотовых телефонов, ноутбуков, различных персональной цифровой техники и другой беспроводной электроники. Аккумуляторы остаются основным источником энергии для различных систем, начиная от мобильных телефонов и компьютеров, до движущихся средств, использующих электрическую энергию [1].
Во всех аккумуляторах между электродами устанавливаются изолирующие пластины. Они выполняются в виде: разделителей, пористых сепараторов, мембран. Эффективность работы и срок службы аккумуляторов в значительной степени зависит от выбора сепарационного материала. Пористые сепараторы - тонкие пористые листы, кроме непосредственного разделения пластин, удерживают активную массу электродов и препятствуют росту дендритов при заряде аккумулятора.
Сепаратор является пористой мембраной, расположенной между электродами противоположной полярности, проницаемой для ионов потока, но, препятствующей электрическому контакту электродов. На протяжении многих лет в батареях использовались разнообразные сепараторы. Начиная от удлиненных ящиков, заполненных «черепицей», изготовленных из целлюлозы и целлофана до нетканых материалов, пенопластов, ионообменных мембран, и микропористых плоских листовых мембран, изготовленных из полимерных материалов. По мере того как батареи становились все более сложными, требования к функциям сепаратора также становились более сложными.
Сепараторы играют ключевую роль во всех батареях. Их основной функцией является разделение по-
ложительных и отрицательных электродов, чтобы предотвратить короткие электрические замыкания и в то же время позволить быструю передачу ионов носителей заряда, которые необходимы для завершения цепи при прохождении тока в электрохимической ячейке. [2,3]. Они должны быть очень хорошими электронными диэлектриками и иметь возможность проведения ионов через внутренний ионный проводник или путем замачивания электролита. Сепараторы должны свести к минимуму любые процессы, которые отрицательно влияют на электрохимическую энергетическую эффективность батарей.
Сепаратор является самым маленьким (по объему) и самой слабой частью батареи и, как правило, циклическая долговечность ячейки и ее производительностью ограничена отказом сепаратора. Несмотря на то, что была выполнена огромная работа по улучшению материалов сепаратора, поиски идеального материала продолжаются. Самые важные требования хорошего сепаратора включают: хорошие механические свойства, минимальное сопротивление электролита (хорошая проводимость ионов), электрическая изоляция и химическая стойкость к ухудшению электролита или материалов активного электрода. Однако в дополнение к вышеупомянутым общим требованиям у каждого типа батареи есть другие требования, необходимые для хорошей производительности, циклической долговечности и безопасности. К сожалению, у всех материалов для производства сепараторов есть определенные недостатки.
В зависимости от типа аккумулятора требования к сепарационным материалам меняются. Тип сепаратора определяется химией аккумуляторной батареи и требуемыми показателями данной батареи.
В мире используется множество различных материалов для сепараторов, но все они были получены из натуральных материалов типа ткани или волокон и натурального резинового листа. В 1960-70гг. преобладающим материалом становится синтетический полимер.
В настоящее время производство наиболее современных и самых востребованных типов сепараторов на основе полимеров в России отсут-ствует. Отечественные предприятия, производящие аккумуляторы используют сепараторы зарубежного производства:
"Daramic" (Франция), "Entek" (Великобритания), "Celgard" (США), "Anpei" (КНР). Создание сепаратора нового поколения на основе полимерных материалов, в том числе сверхвысоко-молекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего уникальными свойствами, является актуальным в развитии технологии изготовления химических источников тока [4,5]. Например, в течение последних десятилетий дизайн современных автомобильных батарей претерпел коренное изменение от сепараторов листового типа до сепараторов из микропористого пленочного полиэтилена. Увеличенная энергоемкость и более высокие рабочие характеристики холодного запуска производительности автомобильных батарей, особенно в сочетании с применением при повышенных температурах, значительно повысили спрос на сепараторы относительно силы прокола и окислительной стабильности. Среди уникальных свойств, предлагаемых полиэтиленовыми (ПЭ) сепараторами для автомобильных батарей, можно выделить: отличную микропористую структу-ру,отличную устойчивость к проколам и механические свойства, удовлетворительную химическую устойчивость и термическую стабильность, износоустойчивость; хорошую технологичность, высокую эффективность производства и низкую стоимость сырья для того, чтобы снизить общие затраты на производство, увеличение срока службы аккумуляторов. Многие из этих характеристик зависят от типа полимерного связующего, используемого в полиэтиленовом сепараторе. В качестве связующего может применяться СВМПЭ, который обладает высокой прочностью при ударе и пластичностью, высоким сопротивлением истиранию, отличным сопротивлением проколу, имеет превосходную термостабильность и сопротивление окислению.
Рассмотрим свойства и дизайн сепараторов.
Известно, что огромное влияние на производительность аккумуляторных батарей влияет конструкция сепаратора и его свойства. Батареи делают различных форм и конфигураций - кнопки, плоские, призматические (прямоугольные) и цилиндрические. Компоненты батареи (включая сепараторы), предназначены для размещения батарей определенной формы и дизайна. В большинстве случаев, ключевой задачей сепаратора является применение его в батареях. Сепараторы либо укладываются между электродами, либо наматываются вместе с электродами, чтобы сформировать рулон. Корпус как правило удерживает части батареи придавливая на нее.
На рисунке 1 представлены типичные конфигурации батарей. При обычном способе изготовления батарей со спиральным наматыванием, два слоя сепараторов наматываются вместе с положительными и отрицательными электродами, что приводит к положительной-отрицательной конфигурации сепаратора. Они наматываются как можно плотнее, чтобы обеспечить хороший межфазный контакт. Для этого нужно чтобы разделители были прочными, чтобы избежать любого контакта между электродами через разделитель. Также сепаратор не должен увеличиваться и уменьшиться в ширину, в противном случае электроды могут вступить в контакт друг с другом. После наматывания рулон вставляют в корпус, и заполняют
электролитом. Сепаратор должен быстро смачиваться электролитом, чтобы сократить время заполнения электролитом. Сверху ставится крышка, обжимая корпус. В некоторых призматических батареях, рулон спрессовывается при высоких температурах и давлении, а затем вставляется в тонкий призматический (прямоугольный) корпус.
Выбирая лучший сепаратор для конкретного аккумулятора и конкретных целей применения, следует рассмотреть целый ряд факторов. Характеристики всех доступных сепараторов должны быть взвешены в соответствии с требованиями и должен быть выбран лишь один, который лучше всего отвечает этим требованиям. Сепараторы, исполь-зуемые в батареях, имеют широкое разнообразие свойств.
Рис. 1 - Типичные конфигурации батарей: (а) кнопочные батареи; (б)плоские свинцово-кислотные; (с) литий-ионные спиральные цилиндрические; литий-ионные спиральные призматические [6]
Наиболее важными характеристиками сепараторов являются [7]: конфигурация ребер и толщина основного слоя; пористость и структура пор; электрическое сопротивление (определяется основной толщиной сепаратора, структурой пор и извилистостью); кисло-тостойкость; химическая чистота; стойкость к компонентам электролита и активных масс;достаточная физическая прочность, простота использования; быстрое смачивание электролитом и другие свойства.
Порядок важности различных критериев варьируется, в зависимости от применения в батареях. Приведенный выше перечень представляет широкий спектр требований к сепараторам в аккумуляторных батареях. Для разных назначений, требования могут быть различными. Сепаратор должен быть сделан так, чтобы оптимизировать производительность, безопасность, иметь оптимальную стоимость и т.д. Например, для батарей, которые характеризуются малым внутренним сопротивлением и потребляют мало энергии, нужны тонкие и высокопористые сепараторы, но из-за потребности в высокой физической прочности сепараторов могут понадобиться толстые сепараторы.
В дополнение к выше перечисленным общим требованиям для каждого типа батареи есть и другие требования, необходимые для хорошей производительности и безопасности батареи. Например, сепараторы в запечатанных никель-кадмиевых (NiCd) и ни-кель-металлогидридных (NiMH) аккумуляторах должны быть высоко-проницаемыми для молекул газа, что защитит их от перезарядки;сепаратор в литий-ионных аккуму-ляторах должен иметь функцию отключения для обеспечения безопасности; сепараторы для щелочных батарей должны быть достаточно гибкими, чтобы их можно было обернуть вокруг электродов; сепаратор для батареи запуска и зажигания
может также служить в качестве подушки, смягчающей возможное механическое повреждение[8].
Некоторые дополнительные свойства, которые могут повлиять на показатели работы батареи могут быть достигнуты с помощью специального сепаратора, включая возможности натурального каучука или гибридный тип резины-полиэтилена, которые увеличивают продолжительность жизни батареи благодаря удержанию кристаллизующихся элементов (дендри-тов) на пути к отрицательному электроду. В таблице 1 приведены физико-химические показатели различных типов сепараторов.
Таблица 1 - Физико-химические показатели различных типов сепараторов [9]
Показатели Тип сепаратора
Полиэтилен Полиэтилен-каучук Поливинил-хлорид Каучук Фенольная смола
Прочность Отличная Отличная Хорошая Средняя Хорошая
Эластичность Эластичный Эластичный Твердый Эластичный Твердый
Средний диаметр 0,10 0,10 0,22 0,06 0,50
пор (цт)
Пористость, % 55-65 50-60 60-70 45-55 60-70
Сопротивление 0,120 0,110 0,130 0,250 0,140
(О ст2)
Устойчивость к Отличная Оличная Отличная Хорошая Хорошая
окислению
Препятствует нет да нет да нет
проникновению
кристаллизирую-
щихся элементов
Форма ребер Диагональные, Диагональные, Диагональные, Диагональные, Диагональные,
извилистые, извилистые, извилистые, извилистые извилистые,
вертикальные вертикальные вертикальные вертикальные
Стеклохолст да да да да да
Существуют различные технологии производства сепараторов.
Рис.2 - Решетчатый гофрированный сепаратор
Сепараторы изготавливают из диэлектрических материалов с ребрами, гофрированными (рис. 2) или тиснеными (рис. 3) для предупреждения плотного прилегания к электроду. Размер сепаратора всегда больше размера пластины аккумулятора. В первых
аккумуляторах в качестве сепараторов использовались керамические сосуды или перегородки. До второй мировой войны в качестве сепараторов использовался шпон.
Рис. 3 - Тисненый сепаратор
Длительное время сепараторы изготавливали из мипора - вулканизированного натурального каучука с присадками. В современных аккумуляторах широкое применение нашел мипласт, получаемый спеканием порошкообразной поливинилхлоридной (ПВХ) смо-
лы. В Англии разработан материал порвик, изготавливаемый из ПВХ смолы. Отечественный аналог -поровинил. Юмикрон (материал для сепараторов, разработанный в Японии), выпускается в виде тонкой пленки или тисненых «вафлеобразных листов».
В качестве дополнительных разделителей, в комбинации с сепараторами, применяются нетканые маты. Они изготавливаются из полипропилена или стекловолокна с добавлением связующих веществ. В современных моделях аккумуляторов используют многослойные сепараторы. Использование нескольких слоев одного вида сепараторов более выгодно, так как в этом случае дефекты в одном из слоев защищены другими, и рост дендритов затруднен при переходе от слоя к слою [10,11].
Во всех базовых типах сепараторов, за исключением сепараторов на основе феноловых смол, используется мелкоячеистый кремнезем, образующий в материале пористую структуру. Кремнезем вводится в структуру сепаратора на основе полиэтилена, каучука и др. с помощью посредства масел или воды. Затем жидкость из структуры сепаратора удаляется с помощью специального растворителя и путем просушивания материала. Оставшаяся структура из кремнезема кварца определяет пористую структуру сепаратора -размер пор, пористость (%), извилистость. Во всех производственных процессах, за исключением одно-
го, профиль ребер сепаратора формируется с помощью каландра. Исключением являются сепараторы на основе феноловых смол, в которых для производства профилей ребер используется гофрированный ремень. В таблице 2 показаны способы производства описанных видов сепараторов.
Сепараторы для аккумуляторов можно разделить на несколько типов, в зависимости от их физических и химических характеристик. Они могут быть формованные, тканые, нетканые, микропористые, связанные, бумажные или ламинированные. В последние годы наблюдаетсятенденция к развитию твердых и гелеобразных электролитов, которые сочетают в себе электролит и сепаратор.
В большинстве батарей, сепараторы либо изготовлены из нетканых материалов, либомикро-пористых полимерных пленок. Батареи, которые работают при температурах окружающей среды, как правило, используют разделители, изготовленные из органических материалов, таких как целлюлоза, полимеры и другие материалы, а также неорганические материалы, такие как асбест, стекловата и SiO2. В щелочных батареях, используются разделители из регенерированной целлюлозы или из микропористой полимерной пленки. Литиевые батареи с органическими электролитами используют в основном микропористые пленки.
Таблица 2 - Способы производства различных типов сепараторов [12]
Способ 1 Способ 2 Способ 3 Способ 4 Способ 5
Полиэтилен Полиэтилен-каучук ПВХ Каучук Феноловая смола
СВМПЭ СВМПЭ Гранулы ПВХ Натуральный каучук Феноловая смола-Растворитель
Кремнезем в масле Кремнезем в масле Кремнезем в растворителе Кремнезем в воде Вода
Каучук Вода
Смешивание Смешивание Смешивание Смешивание Смешивание
Экструдирование Экструдирование Экструдирование Экструдирование Экструдирование
Каландрирование Каландрирование Каландрирование Каландрирование Каландрирование
Удаление масел Удаление масел Удаление растворителя Вулканизация Вулканизация
Сушка Сушка Сушка Сушка Выпаривание воды-сушка
Конечная обработка Конечная обработка Конечная обработка Конечная обработка Конечная обработка
Микропористые сепараторы изготовлены из различных неорганических, органических материалов и обычно содержат поры диаметром 50-100 А. Для микропористых сепараторов в аккумуляторах, которые работают при температуре окружающей среды и ниже (<100 °С) используются такие материалы, как нетканые волокна (например, нейлон, хлопок, полиэфиры, стекло), полимерные пленки (например, полиэтилен, полипропилен (1111). политетра-фторэтилен (ПТФЭ), поливинилхлорид, и, встречающиеся в природе вещества (например, резины, асбест, дерево). Микропористые полиолефины (ПП, ПЭ, или ламинаты ПП и ПЭ) широко используются в литиевых неводных батареях и свинцово-кислотных аккумуляторных батареях [13-20].
Микропористые сепараторы из поливинилхло-рида и полиэтилена использовались в качестве сепараторов в автомобильных батареях в течение прошлых 30-40 лет. Оба сепаратора - мембраны с распределением размера пор узкого диапазона. ПВХ сепараторы производятся с помощью процесса спекания мелкодисперсных ПВХ порошков, ПЭ сепараторы изготавливаются путем экструзии [21,22].
Нетканые материалы — это текстильные продукты, которые производятся непосредственно из волокон. Волокна могут быть природного проис-хождения или искусственные. Они могут быть штапельными или состоять из непрерывных волокон. Макропористая волокнистая матрица может укладываться сухим, сухо-мокрым или мокрым методом. Нетканые мате-
риалы широко используются в качестве разделителей для нескольких типов батарей [23-25]. Легкие по весу, уложенные во влажном состоянии нетканые материалы из целлюлозы, поливинилового спирта и других волокон успешно используются в качестве сепараторов для распространенных первичных щелочных элементов различных размеров. Нетканые материалы также успешно применяются в качестве разделителей в никель-кадмиевых аккумуляторах.
Нетканые материалы включают в себя один поли-олефин, или комбинацию из полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, полиамид, политетрафторэтилен, поливинилфторид и поливинилхло-рид.Однако нетканые материалы не могут конкурировать с микропористыми сепараторами в литий-ионных аккумуляторах. Это, скорее всего, из-за недостаточной пористой структуры и трудностей в создании тонких (<25 мкм) нетканых материалов с соответствующими и физическими свойствами.
Ионообменные мембраны в качестве сепараторов обычно изготавливают из полимерных материалов, содержащих поры диаметром менее 20 А [26]. Транспортные свойства ионов в этих мембранах характеризуются сильным взаимодействием между проникающими частицами и молекулярной структурой полимера. Это взаимодействие обусловлено наличием ионообменных групп в мембране, что позволяет мембране различать между проникновением или перемещением ионов по силе их удельного заряда.Такие мембраны используются в качестве сепараторов в щелочных аккумуляторных батареях.Они изготавливаются из полиэтилена, полипропилена, или на основе пленок из тефлона, имеющих превосходную стойкость к окислению и превосходную химическую стойкость к щелочи.
Тип сепараторов, полученные из нанесенных жидких мембран, состоят из твердой матрицы и жидкой фазы, которая сохраняется в микропористой структуре капиллярными силами [27,28]. Чтобы быть эффективными для батарей, жидкость в микропористом сепараторе, которая обычно содержит органическую фазу, должна быть нерастворимой в электролите, химически стабильной, и в то же время обеспечивать адекватную ионную проводимость. Некоторые типы полимеров, таких как полипропилен, полисульфон, политетрафторэтилен и ацетат целлюлозы, использу-ютсяв качестве пористых основ для нанесения жидких мембран. Данные сепараторы используются в литий-ионных аккумуляторах.
Полимерные электролиты для аккумуляторных батарей (например, полиэтиленоксид, полипропилен-оксид) в последние годы привлекли большоевнимание [29]. Эти полимеры образуют комплексы с различными солями щелочных металлов с образованием ионных проводников, которые служат в качестве твердых электролитов. Их использование в батареях по-прежнему ограничено из-за плохого контакта электрод-электролит и слабой ионной проводимости при комнатной температуре. Из-за жесткой конструкции, они могут также служить в качестве сепаратора.
Твердые ионные проводники могут применяться как сепаратор и электролит. Они, как правило, неорганические материалы, которые являются непреодо-
лимым барьером для газов и жидкостей. Они позволяют одному или более видам ионов проникать через их решетки, когда присутствует градиент потенциала или химический градиент.
В последнее время наиболее перспективным является производство сепараторов из нановолокон [3032]. Считается, что материалы, структуры, устройства или волокна характерным размером менее 100 нм называются наноструктурами. В тоже время в промышленности этот критерий имеет более широкий диапазон и достигает 300 нм, а порой и 500 нм, что в научной среде классифицируется уже как субмикронный диапазон. Любой процесс получения волокон включает в себя три обязательные стадии - перевод формуемого материала в вязко-текучее состояние, формование волокон и их отверждение. Вязко-текучее состояние определяет способность материала к во-локнообразованию и характеризуется определенными значениями вязкости и поверхностного натяжения, согласованными между собой. Способность к волок-нообразованию проявляют растворы или расплавы полимеров и смол. В разных методах формования волокон значения вязкости и поверхностного натяжения этих материалов варьируются по-разному: за счет изменения температуры (при формовании термопластов), или концентрации (при формовании растворов полимеров или смол), или введением поверхностно активных веществ. Соответственно проводится и процесс отверждения: или за счет охлаждения ниже температуры стеклования полимера, или за счет удаления растворителя (путем его испарения или замещения). В настоящее время разработано несколько способов формования длинных полимерных нановолокон (сюда же отно сятся и смолы как олигомеры): вытягивание, темплатный синтез и электроформование.
Несмотря на широкое применение сепараторов, существует большая потребность в совершенствовании их производительности, увеличения срока их использования и снижения стоимости сепараторов. Ключевые проблемы различных сепараторов требуют того, чтобы сосредоточиться на современных и будущих направлениях научных исследований и разработках в области технологий сепаратора.
После продолжающегося успеха, достигнутого во многих технологических областях, потребность в еще более мощном и надежном источнике питания привела производителей батарей развивать улучшенные производственные процессы, а также оптимизировать компоненты, поскольку каждый дополнительный процент производительности или циклической долговечности стал экономически выгодным.С использованием новых технологических решений возможно получить мембраны, используемые в качестве сепаратора для аккумуляторной батареи, с заданным и уникальным набором физико-химических свойств, в том числе превышающих мировой уровень, непосредственно на российских предприятиях.Таким образом, производство отечественных сепараторов нового поколения решит вопрос по импорто-замещению на российских предприятиях, изготавливающих аккумуляторные батареи.
Литература
1. W. Bohnstedt, Journal of Power Sources, 133, 59-66 (2004).
2. J. O. Besenhard, Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999.618с.
3. J.K. Whear, W. Bohnstedt, Journal of Power Sources, 116, 141-144 (2003).
4. L.C. Wang, M.K. Harvey, J.C. Ng, U. Scheunemann, Journal of Power Sources, 73, 74-77 (1998).
5. H.L. Stein, Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE). Engineered Materials Handbook. ASM Int., 2, 167-171 (1999).
6. P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev., 104, 4419-4462 (2004).
7. Ю.В. Полищук, В.М. Серебритский, Т.А. Зверева, Вопросы химииихимической технологии,4, 174-178 (2013).
8. S. S. Zhang, Journal of Power Sources, 164, 351-364 (2007).
9. Сепараторы для аккумуляторных батарей [Электронный ресурс].- Режим доступа: http://marlyrussia.ru/articles-19.php, свободный.
10. В.С. Лаврус, Источники энергии. Наукаитехника, Москва, 1997. 115 с.
11. V. Naidenov, D. Pavlov, M. Cherneva, Journal of Power Sources, 192, 730-735 (2009).
12. D. Linden, T.B. Reddy, Handbook of Batteries, 3rd ed. McGraw-Hill: New York, 2002. 1453 c.
13. W. Bohnstedt, Journal of Power Sources,95, 234-240 (2001).
14. H. Winkler, Journal of Power Sources,113, 396-399 (2003).
15. J.W. Reitz, Journal of Power Sources,19, 181-188 (1987).
16. M.J. Weighall, Journal of Power Sources,53, 273-282 (1995).
17. X. Huang, Solid State Electrochem, 15, 649-662 (2011).
18. S.H. Choi, H.J. Kang, E.N. Ryu, K.P. Lee, Radiation Physics and Chemistry, 60, 495-502 (2001).
19. V. Toniazzo, Journal of Power Sources, 144, 365-372 (2005).
20. J. Deiters, W. Bohnstedt, J. Boesler, K. Ihmels,Journal of Power Sources, 158, 1069-1072, (200б).
21. П.Б. Животинский, Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. Л.: Химия, 1978. 144 с.
22. С .А. Гуткович, М.Г. Михаленко, А.Ю. Мизинов, А.А. Миронов, Известия вузов. Химия и химическая техноло-гия,46, 48-50(2003).
23. Пат. РФ 2307428(2003).
24. Пат. РФ 2279157 (2003).
25. Пат. РФ 2470700 (2010).
26. D.M.F. Santos, C.A.C. Sequeira, Journal of the Electrochemical Society, 159, 126-132 (2012).
27. J.Y. Kim, S.K. Kim, S.J. Lee, S.Y. Lee, H.M. Lee, S. Ahn, Electrochimica Acta, 50, 363-366 (2004).
28. D. Djian, F. Alloin, S. Martinet, H. Lignier, J. Y. Sanchez, Journal of Power Sources, 172, 416-421 (2007).
29. P. Raghavan, J. Manuel, X. Zhao, D.S. Kim, J.H. Ahn, C. Nah, Journal of Power Sources, 196, 6742-6749 (2011).
30. M. Yanilmaz, Y. Lu, M. Dirican, K. Fu, X. Zhang, Journal of Membrane Science, 456, 57-65 (2014).
31. Y. Zhai, K. Xiao, J. Yu, B. Ding, ElectrochimicaActa,154, 219-226 (2015).
32. F. Jiang, L. Yin, Q. Yu, C. Zhong, J. Zhang, Journal of Power Sources, 279, 21-27 (2015).
© Р. Г. Ибрагимов - к.т.н., доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, E-mail:modif@/inbox.ru; Е. С. Нефедьев - д.т.н., профессор, зав. каф. физики КНИТУ, E-mail: nefediev@/kstu.ru; Р. Т. Галлямов - аспирант каф. Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru; М. И. Хайруллин - магистр Института управления, экономики и финансов КФУ, E-mail: h-marat91@mail.ru.
© R. G. Ibragimov - Ph.D. Associate professor of the Department of TEMLI KNRTU, E-mail: modif@inbox.ru; E. S. Nefediev -Ph.D., professor, head of the Department of physics of KNRTU, E-mail: nefediev@kstu.ru; R. T. Gallyamov - postgraduate of the Department Plasma-chemical and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials KNRTU, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru; M. I. Khairullin - master of Institute of management, economy and finance of the KFU, E-mail: h-marat91 @mail.ru.
