CC BY
39
Милинчук В.К.1, Алексеев А.В.2, Мерков С.М.3, Харчук С.Е.4 ©
1,2 Обнинский институт атомной энергетики - филиал государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»; 34 Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И.Лейпунского»
ПРИМЕНЕНИЕ ПИРОЛИЗА В ЖИДКОМ МЕТАЛЛЕ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ
УГОЛЬНЫХ АНОДОВ
Аннотация
Статья посвящена экспериментальному исследованию процессов импрегнации исходных и пиролиза импрегнированных образцов обожженных анодов, проводимых для повышения их коррозионной стойкости.
Ключевые слова: угольный анод, коррозия, импрегнация, пиролиз Keywords: coal anode, corrosion, impregnation, pyrolysis
Промышленное производство первичного алюминия осуществляется электролизом металлургического глинозема (оксида алюминия А1203) в расплаве криолита (3№F-AlF3). Этот процесс осуществляется в электролизерах с углеродными катодом и анодом. Существующие проблемы в алюминиевой промышленности, в той или иной степени, связаны с работой анодов в электролизерах. По разным источникам, затраты на обожженные аноды в себестоимости алюминия составляют от 15 до 17 %, достигая 25 % [1,84] Одним из путей решения этой проблемы является улучшение технико-экономических показателей свойств анода, что требует применения инновационных технологий для его производства.
В настоящей работе предлагается принципиально новый технологический подход к созданию обожженных анодов нового поколения. С целью повышения коррозионной стойкости обожженных анодов предлагается проводить процесс модифицирования готовых образцов обожженных анодов методом импрегнирования органических соединений (на основе битума) и последующего их высокотемпературного пиролиза в расплаве металла (синец - висмут). Повышение коррозионной стойкости анода обусловливается протеканием физико-химических процессов, результатом которых является уменьшение общей, открытой и закрытой пористости, повышение кажущейся и истинной плотности, повышение плотности контактов между компонентами системы за счет адгезионных и химических сил взаимодействия, залечивание дефектов структуры анодной матрицы; предотвращение распространения микротрещин в аноде.
Наиболее естественно проводить пиролиз в среде жидкого алюминия, но более интересным представляется пиролиз в среде легкоплавких металлов (свинец-висмут), технология обращения с которыми отработана.
Следует отметить, что технология пиролиза различных органических соединений в жидкометаллических расплавах появилась сравнительно недавно как ответвление от технологии, используемой для охлаждения ядерных реакторов жидкометаллическим теплоносителем. Для модифицирования обожженных анодов алюминиевых электролизеров указанную технологию предполагается использовать впервые.
Устройство и принцип работы установки импрегнации представлены на рисунке 1. Основными узлами установки являются: реакционная емкость (2), в который устанавливается стакан (4) для проведения процесса импрегнации органическим веществом образца анода (1). Крышка сосуда соединяется с корпусом фланцевым соединением и уплотняется прокладкой.
© Милинчук В.К., Алексеев А.В., Мерков С.М., Харчук С.Е., 2013 г.
На крышке установлена конусообразная загрузочная емкость с краном (3) для подачи пропитывающего вещества в стакан (4); кран вакуумный (5); кран линии сжатого воздуха (6); канал для размещения термопары (8); контроль давления и разряжения ведется с помощью мановакуумметра (7).
Разряжение в реакционном сосуде осуществляется с помощью форвакуумного насоса. Сжатый воздух подается в реакционный сосуд (2) от компрессора.
7 3 8
Рис. 1 - Схема установки для импрегнации образцов обожжённых анодов органическими соединениями: 1 - образец обожженного анода; 2 -реакционный сосуд; 3 - загрузочная емкость для подачи импрегнанта с краном; 4 - стакан; 5 - вакуумный кран; 6 - кран сжатого воздуха; 7 -
мановакуумметр; 8 - термопара
Процесс импрегнирования обожженных анодов складывается из нескольких последовательных этапов. Готовые обожженные аноды подвергают сушке (при температуре от 120 °С до 145 °С) для удаления влаги и вакуумированию для удаления воздуха, так как влага и воздух замедляют пропитку. Далее осуществляется пропитка образца анода органическим веществом и его отверждение.
При пропитке происходит вытеснение воздуха, часть его все же остается в порах. Повышение давления незначительно влияет на скорость процесса пропитки, а вакуумирование существенно его интенсифицирует. Сочетание вакуумирования и автоклавной обработки позволяет уменьшить требуемую продолжительность пропитки и получить высокоплотную структуру анода.
Важным в технологии имрегнации является сочетание характера поровой структуры твердого изделия и свойств пропитывающей жидкости. При высокой ее вязкости мелкие поры и тонкие капилляры не заполняются, что снижает эффективность процесса. В случае использования высокоподвижной жидкости наблюдается ее вытекание из крупных пор, что снижает степень заполнения поровой структуры и ухудшает свойства изделия. Пропиточная жидкость заполняет от 60 % до 80 % пустот.
Повышение коррозионной стойкости анода обусловливается физико-химическими процессами, главные из которых следующие: заполнение поровой структуры, повышение ее плотности и дополнительное сопротивление разрушению полимерной составляющей; повышение плотности контактов между компонентами системы за счет адгезионных и химических сил взаимодействия; залечивание дефектов структуры матрицы;
предотвращение распространения микротрещин.
Общий вид реакционной емкости для импрегнирования образцов обожженных анодов органическими веществам представлен на рисунке 2.
Рис.2 - Общий вид реакционной емкости для импрегнирования образцов обожженных анодов органическими веществами: 1 - реакционный сосуд; 2 - загрузочная емкость для подачи импрегнанта с краном; 3 - вакуумный кран; 4 - кран сжатого воздуха.
Устройство и принцип работы установки для проведения пиролиза представлено на рисунке 3. Основными узлами установки являются: реакционная камера (РК) со съемной крышкой. Крышка реакционной камеры снабжена термопарой в стальном чехле (Т2), патрубком с газовым краном (Г6) для подачи аргона и патрубком с газовым краном (Г7) для сброса пиролизных газов через гидрозатвор (З). Внутри реакционной камеры установлен керамический стакан (КС) с эвтектическим расплавом свинец-висмут. Разогрев реакционной камеры производится электропечью (ЭП).
эп
Рис. 3 - Схема лабораторной установки для исследования высокотемпературного пиролиза импрегнированных образцов обожженных анодов в жидкометаллическом теплоносителе
свинец-висмут
Общий вид установки для исследования высокотемпературного пиролиза импрегнированных образцов обожженных анодов в жидкометаллическом теплоносителе свинец-висмут представлен на рисунке 4.
Рис.4 - Общий вид лабораторной установки для исследования высокотемпературного пиролиза импрегнированных образцов обожженных анодов в жидкометаллическом теплоносителе
свинец-висмут
При проведении исследования на лабораторной установке выполнены следующие операции:
- загрузка реакционную камеру сплава свинец-висмут эвтектического состава;
- разогрев реакционной камеры до температуры -200 °С;
- ввод в расплав импрегнированных образцов обожженных анодов, герметизация реакционной камеры и замена в ней воздушной атмосферы на инертную;
- разогрев реакционной камеры со скоростью, не превышающей 10 °С/мин. до 1100°С с выдержкой установленной температуры до прекращения процесса пиролиза (отслеживается по выходу газообразных продуктов пиролиза через гидрозатвор);
- выключение электропитания печи и её остывание вместе с образцами, погруженными в расплав свинец висмут;
- при достижении температуры 500 °С извлечение образцов из расплава;
- при достижении комнатной температуры расплава разгерметизация установки, извлечение образцов из камеры и фиксация их состояния.
Исследования состояния образцов обожженных анодов после извлечения из реакционной камеры показали следующее:
- целостность образцов сохранилась, разрушений трещин и сколов нет;
- геометрические размеры сохранены.
- наблюдается «облужение» образцов жидким металлом. Предполагается, что это вызвано взаимодействием водорода, который образуется в процессе пиролиза, с растворенным в жидком металле кислородом. В результате чего расплав раскисляется и начинает более интенсивно смачивать и проникать в поры анода (рисунок 5), что может негативно сказаться на качестве получаемого алюминия с использованием этих анодов.
Рис.5 - Состояние образца анода после извлечения из реакционной камеры
Чтобы уменьшить проникновение жидкого металла в поры анода, было принято решение о проведении пиролиза в окисленном расплаве. Для этого в реакционную камеру был помещен массообменный аппарат с твердофазным окислителем (гранулы оксида свинца), который, растворяясь в жидком металле, насыщал его кислородом. На рисунке 6 представлена фотография образца анода после проведения высокотемпературного пиролиза в окисленном расплаве свинец-висмут.
Рис. 6 - Образец анода после проведения пиролиза в окисленном расплаве свинец-висмут
Установлено, что разрабатываемая технология позволяет получать модифицированные образцы обожженных анодов со следующими параметрами: после импрегнирования битумом, кажущаяся плотность увеличивается на ~8%, истинная плотность после последующего пиролиза в расплаве РЬ-В импрегнированных образцов на ~4%, происходит существенное снижение общей пористости на ~20 - 25% и открытой пористости ~15%.
На основе полученных предварительных результатов можно сделать заключение о перспективности разрабатываемой технологии по схеме импрегнирования анодов
органическими соединениями с последующим высокотемпературным пиролизом в расплаве свинца-висмута. В настоящее время продолжаются исследования с применением различных органических соединений, изменениями условий импрегнирования и пиролиза, в том числе применение других жидких металлов (РЬ, А1 и т.д.).
Настоящие исследования проводятся при поддержке Министерства образования и
науки Российской Федерации (ГК№ 14.515.11.0016)
Литература
1. Савин А.Н. - Качество обожженных анодов, поставляемых на отечественные алюминиевые заводы, их расход в процессе электролиза и оценка эффективности использования // Цветные Металлы. - 2007. - № 4. - С. 84-87.
2. Отчет о НИР «Создание научно-технического задела для разработки промышленной технологии повышения коррозионной стойкости анодов алюминиевых электролизеров методом импрегнации органических соединений с последующим пиролизом в жидкометаллическом теплоносителе свинец-висмут» // ИАТЭ НИЯУ МИФИ. - 2013. - Инв.№ 440-1. - С. 45-57
