CC BY
18
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2019.87.9.006
ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Научная статья
Курочкин И.Н.1, *, Ильина М.Е.2
1 ORCID: 0000-0002-0405-2225;
1 2 Владимирский государственный университет имени А.Г. и Н.Г. Столетовых, Владимир, Россия
* Корреспондирующий автор (ivan33vl[at]yandex.ru)
Аннотация
Представлены результаты разработки полимерного огнестойкого покрытия, содержащего отходы гальванического производства, для огне- и антикоррозионной защиты бетонных и металлических поверхностей различных строительных конструкций. Покрытие разработано на основе эпоксидной диановой смолы, отвердителя полиэтиленполиамина, модификатора полиметилфенилсилоксана, пигмента и антипиреновой добавки на основе отхода гальванического производства - гальванического шлама. Использование полиметилфенилсилоксана улучшает термостойкие свойства полученного покрытия и снижает его влагопоглощение, а использование в качестве антипиреновой добавки гальванического шлама в количестве 10-50 мас.ч. придает отвержденному покрытию огнестойкие свойства. Исследования показали, что применение данной композиции позволяет получить сравнительно недорогое, но достаточно эффективное полимерное покрытие с хорошими физико-механическими и огнестойкими свойствами.
Ключевые слова: полимерное защитное покрытие, эпоксидная диановая смола, полиметилфенилсилоксан, антипиреновая добавка, гальванический шлам, огнестойкость.
APPLICATION OF WASTES OF ELECTRODEPOSITION FOR THE INCREASE OF FIRE RESISTANCE OF
POLYMERIC PROTECTIVE COATINGS
Research article
Kurochkin I.N.1, *, Ilina M.E.2
1 ORCID: 0000-0002-0405-2225;
1 2 Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs, Vladimir, Russia
* Corresponding author (ivan33vl[at]yandex.ru)
Abstract
The results of the development of a polymer fire-resistant coating containing electrodeposition waste for fire and corrosion protection of concrete and metal surfaces of various building structures are presented. The coating is developed on the basis of epoxy Dianova resin, hardener, polyethylene polyamine, polymethylphenylsiloxane modifier, pigment and flame retardant based on electrodeposition waste - galvanic sludge. The use of polymethylphenylsiloxane improves the heat-resistant properties of the resulting coating and reduces its moisture absorption, while the use of galvanic sludge as a flame retardant in the amount of 10-50 pts. wt. gives cured coating flame retardant properties. Studies show that the use of this composition allows obtaining a relatively inexpensive, but quite effective polymer coating with good physico-mechanical and flame retardant properties.
Keywords: polymer protective coating, epoxy diane resin, polymethylphenylsiloxane, flame retardant, galvanic sludge, fire resistance.
Введение
В настоящее время широкое распространение получили полимерные покрытия для защиты наружных бетонных и металлических поверхностей строительных конструкций от воздействия неблагоприятных природных факторов. Их применение обусловлено хорошей механической прочностью, адгезией, низким влагопоглощением, стойкостью к агрессивным средам. В то же время, существенным недостатком полимерных покрытий является их низкая стойкость к термической деструкции и горючесть. Для снижения горючести и усиления эффекта самозатухания полимерных покрытий в их состав вводят антипиреновые добавки, в роли которых могут выступать различные органические и неорганические соединения (трехокись сурьмы, аммонийные соли фосфорной и серной кислоты, бром-, хлор- и фосфорорганические соединения, гидроксиды металлов и т.д.). Применение антипиренов значительно затрудняет воспламенение полимерных покрытий, снижает скорость распространения огня, способствует самозатуханию. Основным недостатком антипиренов является их высокая стоимость. В данной работе рассматривается возможность использования в качестве антипиреновой добавки для полимерного покрытия отхода машиностроительного производства - гальванического шлама. Цель работы - исследование огнезащитных и физико-механических свойств полимерного покрытия, разработанного на основе эпоксидной диановой смолы, полиметилфенилсилоксана и антипиреновой добавки гальванического шлама.
Для получения защитного покрытия была использована эпоксидная диановая смола марки ЭД-20, с содержанием эпоксидных групп 20-22.5 %. В качестве отвердителя смолы использовался полиэтиленполиамин (ТУ-6-02-594-85). В качестве антипиреновой добавки был использован гальванический шлам, образующийся при реагентной очистке сточных вод гальванического производства. В состав гальванического шлама входят гидроксиды металлов: Zn(OH)2, Cu(OH)2, Ni(OH)2, Fe(OH)3, Са(ОН)2, оксиды CaO, Si02. Гальванический шлам перед использованием просушивался при Т=1300 С и подвергался тонкому помолу на шаровой мельнице. Полученный тонкодисперсный порошок имел
степень перетира не более 40 мкм (по ГОСТ 6589-74). Гальванический шлам был проанализирован на спектрорентгенофлуорометре «Спектроскан МАКС - в». Элементный состав гальваношлама представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Элементный состав гальваношлама
Элемент (в составе оксида или гидроксида) Количество, %
Са 32,84
гп 10,96
Бе 6,84
Сг 4,91
Си 1,68
N1 1,35
Мп 0,22
8г 0,06
Со 0,01
Т1 0,005
V 0,002
Si, О, Н остальное
В качестве модификатора применялся полиметилфенилсилоксан (ГОСТ 15866-70). В качестве пигмента использовался диоксид титана марки Р-02 (ГОСТ 9808-84). В настоящее время, гальванический шлам, в силу отсутствия эффективных технологий и технических решений его переработки, продолжает накапливаться на территориях машиностроительных предприятий. В зависимости от состава и способа химической очистки [1] он относится к отходам 2-3 класса опасности [2], [3], поэтому он представляет потенциальную опасность для окружающей среды и здоровья населения. Так как приоритетным направлением в обеспечении экологически безопасного обращения с отходами является сокращение объемов техногенных промышленных отходов, через их вовлечение в повторное использование в качестве вторичного сырья, использование гальваношлама в качестве многофункциональной полезной добавки способствует решению этой задачи. Так, известно использование гальваношлама в производстве керамических строительных изделий, в качестве пигмента-наполнителя в лакокрасочных покрытиях [9], [10], в рецептурах бетонных смесей и бетонов [11] и т.д. В данной работе предлагается использовать гальваношлам в качестве антипиреновой добавки. Анализ состава гальванического шлама показал, что наибольшее содержание в гальваношламе имеют гидроксиды цинка, железа, хрома и оксид кальция. В случае резкого воздействия больших температур (например, при пожаре) гидроксиды металлов, содержащиеся в гальваношламе, разлагаются на оксиды металлов и воду, при этом реакция разложения является эндотермической, что приводит к охлаждению полимерной структуры покрытия до температуры ниже точки воспламенения. Образовавшиеся водяные пары способствуют разбавлению горючих газов, выделяющихся при горении полимера, ослаблению действия кислорода и уменьшению скорости горения. Содержащийся в гальваническом шламе оксид кальция в виде инертного тонкодисперсного порошка, создает теплоизолирующий слой, способствующий прекращению горения воспламененных участков полимерного покрытия. Известно, что модификация полимерных композиций полиорганосилоксанами и, в частности, полиметилфенилсилоксаном, позволяет улучшить термостойкость полимерного покрытия и устойчивость к ультрафиолету [12], [13]. При этом полученные покрытия показывают и хорошую устойчивость к атмосферной влаге, за счет гидрофобного эффекта, возникающего в результате такой модификации. В нашем случае, в состав защитной композиции вводилось 30 мас.ч. полиметилфенилсилоксана, при этом обеспечивалось равномерное распределение гальванического шлама по всему объему композиции, что способствовало вводу максимального количества гальванического шлама (до 50 мас.ч.) в состав композиции, а нанесение защитного покрытия на рабочую поверхность не вызывало технологических трудностей. Результаты измерений технических параметров покрытия, содержащего 100 мас.ч. смолы ЭД-20, 10 мас. ч. отвердителя полиэтиленполиамина, 30 мас.ч. полиметилфенилсилоксана, 2 мас.ч. пигмента диоксида титана (образец без антипирена - гальваношлама) и образцов защитного покрытия того же состава, но дополнительно содержащих 10, 25 и 50 мас.ч. гальванического шлама в качестве антипиреновой добавки, представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Технические параметры образцов защитных покрытий
Параметры измерений Образец покрытия без антипиреной добавки -гальваношлама Образцы покрытия с добавкой гальваношлама (мас.ч.)
10 25 50
Прочность на изгиб, МПа 65 70 66 64
Время горения после прекращения воздействия пламени, с Сгорает полностью 15 11 5
Влагопоглощение, % 0,46 0,45 0,47 0,49
Удельная ударная вязкость, кПа*м 7,52 7,68 7,91 8,12
Заключение
Таким образом, введение в состав защитного покрытия антипиреновой добавки - гальванического шлама, приводит к резкому снижению времени горения образцов, после прекращения воздействия пламени, что говорит о том, что разработанное покрытие на основе данного состава является самозатухающим, при этом не происходит ухудшения других важных технических характеристик защитного покрытия. Таким образом, использование гальваношлама в качестве антипиреновой добавки в количестве 10-50 мас.ч. позволяет значительно улучшить огнестойкие свойства защитного покрытия на основе эпоксидной диановой смолы и полиметилфенилсилоксана, при этом происходит безопасная утилизация техногенного промышленного отхода и удешевление стоимости защитной композиции.
Конфликт интересов Conflict of Interest
Не указан. None declared.
Список литературы / References
1. Пикалов Е.С. Процессы и аппараты защиты окружающей среды. Механические и физические методы защиты очистки промышленных выбросов в атмосферу и гидросферу: учебное пособие / Пикалов Е.С. - Владимир: Изд-во ВлГУ, 2015 - 79 с.
2. Пикалов Е.С. Процессы и аппараты защиты окружающей среды. Физико-химические методы защиты очистки промышленных выбросов в атмосферу и гидросферу: учебное пособие / Пикалов Е.С. - Владимир: Изд-во ВлГУ, 2016 - 87 с.
3. Селиванов О.Г. Оценка экологической опасности полимерных строительных покрытий, наполненных гальваническим шламом / Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю., Селиванова Н.В. и др. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2013. Т.15. № 3(6). С.1956-1960.
4. Левицкий И.А. Комплексное исследование осадков сточных вод гальванических производств для использования в промышленности строительных материалов / Левицкий И. А., Павлюкевич Ю. Г., Богдан Е.О., Кичкайло О.В. // Экология промышленного производства. 2012. №2. С. 36-43.
5. Виткалова И.А. Использование отходов, содержащих тяжелые металлы, для получения кислотоупорной керамики с эффектом самоглазурования / Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. и др. // Экология промышленного производства. 2018. № 2(102). С. 2-6.
6. Наумов В.И. Утилизация шламов гальванических производств / Наумов В.И., Наумов Ю.И., Галкин А.Л., Сазонтьева Т.В. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. № 3. С.41-47.
7. Сухарникова М.А., Пикалов Е.С. Исследование возможности производства керамического кирпича на основе малопластичной глины с добавлением гальванического шлама. Успехи современного естествознания / Сухарникова М.А., Пикалов Е.С. 2015. №10. С. 44-47.
8. Маркова А.А. Комплексная утилизация отходов Владимирской области в производстве высокопрочной строительной керамики из местной малопластичной глины / Маркова А.А., Пикалов Е.С., Селиванов О.Г. // Экология промышленного производства. 2016. №3. С.14-17.
9. Чухланов В.Ю. Новые лакокрасочные материалы на основе модифицированных пипериленстирольных связующих с использованием гальваношлама в качестве наполнителя / Чухланов В.Ю., Усачева Ю.В., Селиванов О.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. №12. С. 52-55.
10. Ладыгина О.В. Исследование антикоррозионных свойств малотоксичных пигментов - ферритов на основе гальваношламов и содержащих их грунтовок / Ладыгина О.В., Макаров В.М., Индейкин Е.А., Тархунов Н.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. № 4. С. 26-28.
11. Генцер И. В. Влияние гальванических осадков на свойства бетонных смесей и бетонов / Генцер И. В. // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1996. №7. С. 67-70.
12. Чухланов В.Ю. Модификация полиорганосилоксаном связующего на основе полиуретана / Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г. // Пластические массы. 2013. № 9. С. 8-10.
13. Чухланов В.Ю. Диэлектрические свойства герметизирующей композиции на основе эпоксидиановой смолы, модифицированной полиметилфенилсилоксаном, в сантиметровом свч-радиодиапазоне / Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г. // Клеи. Герметики. Технологии. 2015 № 3. С. 6-11
Список литературы на английском языке / References in English
1. Pikalov E.S. Processy i apparaty zashchity okruzhayushchej sredy. Mekhanicheskie i fizicheskie metody zashchity ochistki promyshlennyh vybrosov v atmosferu i gidrosferu: uchebnoe posobie. [Environmental protection processes and devices. Mechanical and physical methods of protection of industrial emissions into the atmosphere and hydrosphere purification: tutorial] / Pikalov E.S. - Vladimir: publishing house VlGU, 2015 - 79 p.
2. Pikalov E.S. Processy i apparaty zashchity okruzhayushchej sredy. Fiziko-himicheskie metody zashchity ochistki promyshlennyh vybrosov v atmosferu i gidrosferu: uchebnoe posobie [Environmental protection processes and devices. Physico-chemical methods of protection of industrial emissions into the atmosphere and hydrosphere: tutorial] / Pikalov E.S. -Vladimir: publishing house VlGU, 2016 - 87 p.
3. Selivanov O.G. Ocenka ekologicheskoj opasnosti polimernyh stroitel'nyh pokrytij, napolnennyh gal'vanicheskim shlamom [Assessment of environmental hazard the polymer building coating, filled with electroplating sludge] / Selivanov O.G., CHuhlanov V.YU., Selivanova N.V. and others. // Izvestiya Samarskogo nauchnogo centra Rossijskoj akademii nauk [Proceedings of the Samara scientific center of the Russian Academy of Sciences] 2013. T.15. № 3(6). p.1956-1960.
4. Levickij I.A. Kompleksnoe issledovanie osadkov stochnyh vod gal'vanicheskih proizvodstv dlya ispol'zovaniya v promyshlennosti stroitel'nyh materialov [Comprehensive study of waste water sediments of electroplating industries for use in
the construction materials industry] / Levickij I. A., Pavlyukevich YU. G., Bogdan E.O. and others // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. 2012. №2. p. 36-43.
5. Vitkalova I. A. Ispol'zovanie othodov, soderzhashchih tyazhelye metally, dlya polucheniya kislotoupornoj keramiki s effektom samoglazurovaniya [The use of waste containing heavy metals to produce acid-resistant ceramics with the effect of self-glazing] / Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. and others. // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. 2018. № 2(102). p. 2-6.
6. Naumov V.I. Utilizaciya shlamov gal'vanicheskih proizvodstv [Disposal of sludge electroplating plants] / Naumov V.I., Naumov YU.I., Galkin A.L. and others // Gal'vanotekhnika i obrabotka poverhnosti [Electroplating and surface treatment]. 2009. № 3. p.41-47.
7. Suharnikova M.A. Issledovanie vozmozhnosti proizvodstva keramicheskogo kirpicha na osnove maloplastichnoj gliny s dobavleniem gal'vanicheskogo shlama [Investigation of the possibility of production of ceramic bricks on the basis of low-plastic clay with the addition of galvanic sludge. Successes of modern natural science] / Suharnikova M.A., Pikalov E.S. // Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya [Successes of modern natural science]. 2015. №10. p. 44-47.
8. Markova A.A. Kompleksnaya utilizaciya othodov Vladimirskoj oblasti v proizvodstve vysokoprochnoj stroitel'noj keramiki iz mestnoj maloplastichnoj gliny [Complex utilization of wastes of Vladimir region in production of high-strength building ceramics from local low-plastic clay] / Markova A.A., Pikalov E.S., Selivanov O.G. and others.// Ekologiya promyshlennogo proizvodstva [Ecology of industrial production]. 2016. №3. p.14-17.
9. CHuhlanov V.YU. Novye lakokrasochnye materialy na osnove modificirovannyh piperilenstirol'nyh svyazuyushchih s ispol'zovaniem gal'vanoshlama v kachestve napolnitelya [New coating materials based on modified styrene binder piperylene using galvanostate as filler] / CHuhlanov V.YU., Usacheva YU.V., Selivanov O.G. and others.// Lakokrasochnye materialy i ih primenenie [Paint and varnish materials and their application]. 2012. №12. p. 52-55.
10. Ladygina O.V. Issledovanie antikorrozionnyh svojstv malotoksichnyh pigmentov - ferritov na osnove gal'vanoshlamov i soderzhashchih ih gruntovok [Study of corrosion properties of low-toxic pigments - ferrites based on galvanostatic containing primers] / Ladygina O.V., Makarov V.M., Indejkin E.A. and others // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie [Paint and varnish materials and their application]. 2000. № 4. p. 26-28.
11. Gencer I. V. Vliyanie gal'vanicheskih osadkov na svojstva betonnyh smesej i betonov [Influence of galvanic precipitation on the properties of concrete mixtures and concretes] / CHuhlanov V.YU., Usacheva YU.V., Selivanov O.G. and others. // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo i arhitektura [News universities. Construction and architecture]. 1996. №7. p. 67-70.
12. CHuhlanov V.YU. Modifikaciya poliorganosiloksanom svyazuyushchego na osnove poliuretana [Modification polyorganosiloxane binder based on polyurethane] / CHuhlanov V.YU., Selivanov O.G. // Plasticheskie massy [Plastic mass]. 2013. № 9. p. 8-10.
13. CHuhlanov V.YU. Dielektricheskie svojstva germetiziruyushchej kompozicii na osnove epoksidianovoj smoly, modificirovannoj polimetilfenilsiloksanom, v santimetrovom svch-radiodiapazone [Dielectric properties of sealing composition based on epoxy resin modified by polymethylphenylsiloxane in centimeter microwave radio] / CHuhlanov V.YU., Selivanov O.G. // Klei. Germetiki. Tekhnologii [Glues. Sealants. Technologies]. 2015 № 3. p. 6-11
