Применение оксидноникелевого электрода с углеволоконной основой в процессах окисления спиртов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.135

ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА С УГЛЕВОЛОКОННОЙ ОСНОВОЙ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ

© 2011 г. А.П. Морозова

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Рассмотрены преимущества электрохимического окисления органических спиртов по сравнению с химическими методами. В качестве анода предложен оксидноникелевый электрод с никелированной уг-леволоконной основой. Получены высокие выходы 75-90 % продуктов окисления одноатомных спиртов. Установлено, что электрохимический синтез следует проводить в двухфазной системе «органический растворитель - водный раствор щелочи». В качестве растворителей рекомендованы четыреххлори-стый углерод, третичный бутанол.

Ключевые слова: оксидноникелевый электрод; никелированное углеродное волокно; электрохимическое окисление; одноатомные органические спирты.

Advantages of electrochemical oxidation of organic spirits are considered in comparison with known techniques of chemical synthesis. As the anode it is offered an nickel oxide electrode with a basis from a nickelized carbon fibre. High exits ofproducts of oxidation of one-nuclear organic spirits are received.

Keywords: nickel oxide electrode; a nickelized carbon fibre; electrochemical oxidation; one-nuclear organic spirits.

Введение

В последнее время приоритетным направлением современной науки является разработка эффективных способов получения органических веществ, в частности альдегидов и карбоновых кислот. Известен ряд химических методов [1]: окисление спиртов, реакция серебряного зеркала, оксосинтез, гидролиз нитрилов. Несмотря на свою практическую значимость, существующие химические технологии в целом характеризуются следующими недостатками: сложностью организации лабораторного оборудования; применением токсичных окислителей (Сг03, К2Сг207, КМп04), дорогостоящих катализаторов и дегидрирующих агентов (соединения серебра, меди, платины, палладия), ме-таллорганических соединений; высокими температурами и давлением в некоторых случаях.

Принципиальным преимуществом электрохимического способа является возможность селективного окисления при поддержании потенциостатических условий электросинтеза, отсутствие необходимости дополнительно вводить в систему реагенты-окислители, простота извлечения и анализа продуктов, более экономичное аппаратурное оформление технической стороны процесса.

Большой ассортимент электродных материалов требует рационального выбора. В настоящее время в промышленности приобрели широкое распространение электроды из платины, золота, оксидов рутения -титана (ОРТА), однако их применение ограничивается не только высокой себестоимостью драгоценных металлов, но и трудоемким, энергозатратным процессом

производства (например, терморазложение в случае ОРТА).

Наиболее привлекательным по экономическим показателям является оксидноникелевый электрод (ОНЭ), используемый не только в процессах электрохимического окисления, но и в качестве анода в химических источниках тока (щелочных аккумуляторах). Основным преимуществом ОНЭ является его относительно невысокая стоимость, доступность. Электрокаталитические свойства поверхности ОНЭ обеспечиваются за счет анодной реакции 1:

ЩОН)2 + ОН- - е ~ №ООН + Н20. (1)

Таким образом, метагидроксид никеля (III), образующийся в ходе электрохимической реакции окисления, является активным саморегенерирующимся веществом ОНЭ.

Методика эксперимента

Перспективным направлением в отношении ОНЭ стал поиск новых материалов для изготовления основы (подложки) электрода. Нами была исследована возможность применения тканевого углеродного волокна [2] как альтернативной замены материалам из металлокерамики. Углеродные волокна (УВ) в отличие от металлокерамики (МК) обладают большей площадью истинной поверхности при одинаковых геометрических размерах электродов, высокими механическими свойствами, хорошей электропроводностью. Кроме того, волоконная структура основы способствует надежной фиксации активной массы элек-

трода и препятствует ее оплыванию в ходе эксплуатации.

В настоящей работе в качестве основы ОНЭ был выбран материал из УВ, на поверхность которого предварительно нанесли никелевое покрытие [3] с целью придания необходимой жесткости конструкции электрода. Далее основу из никелированного УВ заполнили активной массой в ходе нитратного способа пропитки [4], провели три полных цикла заряда -разряда электрода в растворе КОН (5 моль/л).

Исследование поверхности образца ОНЭ с никелированной углеволоконной основой проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 200 производства FEL Company. Результаты представлены на рис. 1, 2.

Рис. 1. Образец никелированного углеродного волокна

Рис. 2. Образец никелированного углеродного волокна, пропитанного активной массой оксидноникелевого электрода

Далее полученный ОНЭ УВ был апробирован в процессах электрохимического окисления одноатомных спиртов - бутанола и изобутанола.

Эксперимент по электрохимическому окислению проводили на аноде - ОНЭ УВ (5 = 12,5 см ) при гальваностатическом режиме (плотность тока - 8 А/дм ) в водном растворе 1 моль/л ШОН в бездиафрагменной электролитической ячейке с двумя никелевыми катодами. Время электролиза составило 3 ч, процесс осуществляли при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Следует отметить, что более развитая

поверхность ОНЭ за счет использования в качестве основы электрода никелированного УВ позволила значительно увеличить плотность тока по сравнению с ранее известными данными [5, 6], согласно которым оптимальная плотность тока составила 0,6 А/дм2, благодаря чему существенно сократилось время электрохимического синтеза. Особое внимание в данной работе было уделено исследованию влияния растворителей - третичного бутанола и четыреххлористого углерода - на выход целевых продуктов электрохимического синтеза. Данные растворители использовались в качестве добавок в щелочной электролит.

Методика 1 и 2. Общий объем раствора электролита 120 мл: 100 мл - раствор 1 моль/л №ОН, 20 мл -бутанол (или изобутанол).

Методики 3 и 4. Общий объем раствора электролита 120 мл: 80 мл - раствор 1 моль/л №ОН, 30 мл -третичный бутанол, 20 мл - бутанол (или изобутанол).

Методики 5 и 6. Общий объем раствора электролита 120 мл: 80 мл - раствор 1 моль/л ШОН, 30 мл -четыреххлористый углерод, 20 мл - бутанол (или изобутанол).

Первичная электродная реакция на ОНЭ УВ протекает согласно вышеприведенному уравнению (1), далее следует лимитирующая стадия химического окисления органического субстрата под действием №ООН и регенерация №(ОН)2.

Результаты и обсуждение

В результате препаративного электрохимического окисления бутанола образуется масляная кислота, а также продукт неполного окисления - масляный альдегид. Аналогично, для изобутанола продуктом полного электрохимического окисления является изомас-ляная кислота, неполного - изомасляный альдегид. Кроме того, остается небольшая часть не вступившего в реакцию исходного спирта, а также возможно образование побочных продуктов - сложных эфиров. Наличие сложного эфира, по-видимому, объясняется реакцией этерификации, происходящей между кислотой и неокисленным исходным спиртом.

Выход продуктов электрохимического синтеза анализировали методами потенциометрического титрования и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), результаты представлены в таблице.

Выходы продуктов электрохимического окисления бутанола и изобутанола на ОНЭ УВ

№ методики Масляная (изомасляная) кислота, % по массе Масляный (изомасляный) альдегид % по массе Побочные продукты, % по массе

1 и 2 76 (75) 12 (15) 12 (10)

3 и 4 95 (96) 4 (3) 1

5 и 6 90 (85) 6 (12) 4 (3)

В результате исследования нами установлено, что, так как исходные реагенты - изобутанол и бутанол -

достаточно плохо растворимы в воде, то электрохимический синтез следует проводить в двухфазной системе «органический растворитель - водный раствор щелочи». Применение третичного бутанола и четыреххлористого углерода в качестве добавок в щелочной электролит существенно повышает выход целевых продуктов до 90 - 95 % по сравнению с 75 %.

Преимуществом третичного бутанола как сорас-творителя является его устойчивость в процессе электрохимического окисления. При анализе продуктов методом ГЖХ третичный бутанол образует отдельный пик. Использование четыреххлористого углерода в качестве сорастворителя исключает побочные процессы испарения летучих органических веществ и облегчает процесс перемешивания, так как органическая фаза находится на дне электролизера (плотность СС14 -1,63195 г/см3).

Выводы

В заключение отметим, что применение в качестве основы ОНЭ никелированного УВ позволило существенно увеличить плотность тока до 8 А/дм2 в сравнении с существующими режимами 0,6 А/дм2, что значительно сокращает время электролиза.

Установлено, что электрохимический синтез следует проводить в двухфазной системе «органический растворитель - водный раствор щелочи». В качестве растворителей рекомендованы четыреххлористый углерод, третичный бутанол.

Поступила в редакцию

Высокие выходы (75 - 95 %) целевых продуктов электрохимического синтеза - масляной и изомасля-ной кислот - подтверждают эффективность ОНЭ УВ как перспективного саморегенерирующегося окислителя.

Литература

1. Вейганг-Хильгетанг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968. 944 с.

2. ГОСТ 28005-88. Материал углеродный волокнистый Урал. М., 1989. 12 с.

3. Пат. 2334020 РФ, МПК5 С23С 18/16, С23С 18/32, С23С 18/18, С22С 121/02. Способ получения никелевого покрытия на материалах из углеродных материалов / В.Н. Селиванов, А.П. Морозова. Заявл. 04.12.06. Опубл. 20.09.08. Бюл. № 26.

4. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. Пропитка металлокерамиче-ских электродов в растворе азотнокислого никеля при катодной поляризации // Сборник работ по химическим источникам тока. Новочеркасск, 1970. Вып. 5. С. 80 - 86.

5. Лялин Б.В., Петросян В.А. Электросинтез адипиновой кислоты в условиях бездиафрагменного электролиза // Изв. РАН. Серия химическая. 2004. № 3. С. 657 - 660.

6. Лялин Б.В., Петросян В.А. Электросинтез глутаровой кислоты и закономерности электрокаталитического окисления циклоалканонов на №ООН-аноде в водном растворе №ОН // Изв. АН. Серия химическая. 2009. № 12. С. 2348 -2353.

11 января 2011 г.

Морозова Анастасия Петровна - аспирант, ассистент, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: Samarochka-N@yandex.ru

Morozova Anastasja Petrovna - post-graduate student, assistant, department «Common and Inorganic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: Samarochka-N@yandex.ru