Применение новых активных углей на основе растительного сырья в производстве высокосортных водок Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ в ПРОИЗВОДСТВЕ

ТЕМА НОМЕРА

УДК 663.5

Применение новых активных углей на основе растительного сырья

в производстве высокосортных водок

B. А. Поляков,

д-р техн. наук, профессор, академик РАН; И. М. Абрамова, канд. техн. наук;

C. С. Морозова, канд. хим. наук; Е. В. Устинова

ВНИИ пищевой биотехнологии

В. М. Мухин,

д-р техн. наук, профессор; В. В. Гурьянов,

д-р хим. наук

ОАО «ЭНПО «Неорганика»

Н. Л. Воропаева,

д-р хим. наук, профессор ВНИИ рапса

При производстве водок одна из основных стадий — процесс обработки водно-спиртовых растворов активным углем. Именно на этой стадии водно-спиртовой раствор под воздействием активного угля приобретает характерные вкус и аромат, присущие водке.

На большинстве ликероводочных заводов применяется, как правило, динамический способ обработки сортировок на угольных колонках, загруженных активным углем (древесным дробленым марки БАУ-А), изготавливаемым из древесного угля марки А обработкой его водяным паром при температуре выше 800 °С.

В технологии получения активных углей предусматривается использование древесного угля марки А (ГОСТ 7657-80), получаемого при пиролизе древесины пород первой группы — березы, бука, дуба, ясеня, граба, ильма, вяза, клена (ГОСТ 24260-80).

Однако, как показали исследования, за последние 10-15 лет лесохимические заводы для производства древесного угля марки А используют не только эти породы деревьев, но и породы второй группы — осины, липы, тополя и др.

В результате активный уголь получается низкого качества — малопрочный и с малоразвитой микропористой структурой.

В связи с этим, поиск новых современных адсорбентов с целью интенсификации технологии производства водок и повышения качества готовой продукции весьма актуален.

Во многих странах для производства активных углей используют косточки плодовых фруктов и скорлупу кокосовых орехов.

В настоящее время на заводах отрасли очистка сортировок проводится на установках «серебряной фильтрации» с патронными сорбционно-фильтрую-щими элементами, загруженными гранулированным обеззоленным углем из скорлупы кокосового ореха, импрегни-рованным серебром [1, 2].

Показана эффективность обработки водно-спиртовой жидкости активными углями марки Norit GCN 830 PLUS и Norit РК 1-3 (компания Norit Activated Carbon), изготовленных из особых сортов кокосовой скорлупы, обладающих сильно развитой микропористой структурой, высокими адсорбционными и каталитическими свойствами.

Исследования по обработке водно-спиртовой жидкости активными углями серии МеКС (Болгария), приготовленными на основе косточек абрикоса и персика, показали, что в водно-спиртовой жидкости после обработки этими углями снижается оптическая плотность, увеличиваются окисляемость на 2,53,75 мин и органолептические показатели на 0,28-0,31 балла, что свидетельствует об эффективности обработки [4].

Проведены исследования по обработке сортировок новыми угольными адсорбентами, разработанными ОАО «ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь, Московская обл.), являющимся единственным научным центром Российской Федерации по разработке активных углей для любых типов адсорбционных технологий [5, 6].

О значимости разработок ОАО «ЭНПО «Неорганика» применительно к водочному производству говорит факт использования уже на 12 заводах отрасли активного угля марки ВСК (водочный сорбент кокосовый).

8 ПИВО и НАПИТКИ 4 • 2014

р

Т-ЕХНОЛОГИЧЕСКИЕИННОВАЦИИ в ПРОИЗВОДСТВЕ

Зерненые активные угли для обработки сортировок должны обладать:

• пористой структурой, обеспечивающей извлечение из водно-спиртовых растворов органических примесей, ухудшающих дегустационные свойства водок;

• необходимым объемом пор с определенным сочетанием показателей размера микропор и состава поверхностных оксидов, способствующих изменению качественно-количественного соотношения органических примесей;

• низкой зольностью с минимальным содержанием водорастворимой золы, исключающей высокую альдеги-дообразующую способность адсорбента;

• высокой механической прочностью.

Последний показатель служит важной причиной интереса производителей водки к активным углям новых марок. Низкая механическая прочность традиционно применяемого для обработки сортировки активного угля БАУ-А (35-40% по ГОСТ 16188-70) приводит к двум отрицательным последствиям: во-первых, из-за износа его зерен при транспортировании и загрузке адсорбентов существенно возрастает время подготовки угольных колонок к работе, и, во-вторых, такой уголь можно использовать лишь однократно, так

как при его регенерации происходит значительное разрушение гранул.

Однако самое главное состоит в том, что плотный кокосовый уголь имеет высочайший удельный объем микропор — 0,20 см3/см3, что в 4 раза выше, чем у традиционного БАУ-А — 0,05см3/см3. Это означает, что все процессы обработки сортировки могут вестись на нем с интенсивностью в 4 раза выше!

В табл. 1 приведены основные технологические показатели производства водок, полученных с применением кокосового активного угля марки ВСК и древесного активного угля марки БАУ-А, взятого за контроль, по классической и периодической схемам [7].

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что при производстве водок с использованием активного угля марки ВСК объем фильтруемой сортировки составляет 160-170 дал / ч, что примерно в 2,5 раза выше такового при использовании активного угля БАУ-А. При этом вся выпускаемая заводами продукция по физико-химическим показателям удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 51353-93 «Водки и водки особые. Общие технические условия», а ее дегустационные оценки не только не уступают таковым водок, производимых с применением угля БАУ-А, но и в ряде случаев их превосходят. Кроме того, ресурс угольных колонн, загруженных углем ВСК, в три раза выше и

Таблица 1

Предприятия Водки Скорость фильтрования сортировки, дал/ч Ресурс работы угольных колонн, тыс. дал Дегустационная оценка, баллы

ВСК БАУ-А ВСК БАУ-А ВСК БАУ-А

ООО «Омсквинпром» «Пять озёр» 170 70 460 150 9,40 9,20

ЗАО «Союз-Виктан» «На берёзовых бруньках» 160 60 300 100 9,64 9,20

ОАО «Хабаровский» «Беленькая» 140 40 460 115 9,50 9,30

ОАО «Марииский» «Беленькая» 115 55 100 80 9,50 9,50

ООО «Родник и К°» «Русский графин» Дозирование активного угля производится в сортировочный чан 9,59 9,20

Таблица 2

Показатель Адсорбент марки

БАУ-А ФАС ФАД ПФТ

1 Насыпная плотность, г/дм3 240 470 376 326

Прочность, % 48 99,8 85 84,5

Содержание золы, общее, % 6,0 0,06 1,8 0,7

Зола водорастворимая, % — отс. 0,20 отс.

Зола кислоторастворимая, % — отс. 1,2 0,2

Суммарный объем пор, см3/ г 1,80 0,84 0,45 0,67

Объем мезопор, см3/г — 0,40 0,38 0,26

Объем микропор, см3/г 0,23 0,44 0,45 0,67

Адсорбционная активность по йоду, % 60 112 108 100

Адсорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г — 230 276 245

Активность по адсорбции уксусной кислоты (метод Ошмяна) 60 5,0 15,0 Кислый

сопряжен с существенным сокращением периода обдержки и расхода воды на эту операцию.

В последние годы на Опытном заводе ОАО «ЭНПО «Неорганика» освоено производство активных углей на основе полимерного сырья с высокой прочностью, низким содержанием золы и развитым объемом сорбирующих пор.

Активный уголь сферической формы ФАС уже нашел широкое применение в различных областях — от систем жизнеобеспечения в космосе до извлечения золота из руды и, конечно, в эндоэколо-гии человека (внутренней экологии человека за счет гемо- и энтеросорбции). Сам фурфурол как исходное сырье изготавливают путем сернокислотного гидролиза растительных остатков сельскохозяйственных структур (кукурузной кочерыжки, лузги подсолнечника, хлопкового лигнина и т. д.).

Активный уголь ФАД (фурфуроль-ный активный дробленый) изготовляется из фурфурола по аналогичной с ФАС технологии с тем лишь отличием, что он имеет дробленую, а не сферическую, как ФАС, форму.

Активный уголь ПФТ (полимерный фенолформальдегидный текстолитовый) изготавливается на основе текстолита с хлопковой тканью в качестве наполнителя; после проведения процесса активации он обеззоливается соляной кислотой с последующей отмывкой водой.

Характеристики исследуемых адсорбентов: фурфурольного активного сферического (ФАС), фурфурольного активного дробленого (ФАД) и полимерного фенолформальдегидного текстолитового (ПФТ) по сравнению с углем БАУ-А, приведены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует:

• насыпная плотность адсорбентов в 1,4-1,9 раза больше, чем у активного угля БАУ-А, прочность выше в 1,8-2,1 раза;

• адсорбенты имеют низкую зольность: наибольшее количество золы содержится в адсорбенте ФАД (0,8%), наименьшее в адсорбенте ФАС (0,06 %, что в 7,5 и в 600 раз меньше, чем в угле БАУ-А соответственно;

• содержание микропор, ответственных за адсорбцию нежелательных примесей у полимерных углей в 2-4 раза выше, особенно для адсорбента ПФТ;

• активность адсорбентов по адсорбции йода в 1,7-1,9 раза выше, чем у активного угля БАУ-А;

• активность по адсорбции уксусной кислоты для адсорбентов объектив-

г!

ш §

0

1 <

§

ш I-

4 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 9

V

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕИННОВАЦИИ в ПРОИЗВОДСТВЕЕ

0

1 <

§

ш I-

но оценить не удалось (для ФАС и ФАД она значительно ниже, а для ПФТ она вообще отсутствует), так как адсорбенты имели «кислые» свойства.

Исследования по обработке адсорбентами проводили в лабораторных условиях отдела технологии и контроля производства спиртных напитков ВНИИПБТ по следующей методике: адсорбенты предварительно замачивали на сутки в 40%-ной сортировке, затем просушивали между слоями фильтровальной бумаги до влажности 60% и загружали в и-образную трубку — колонку. Фильтрование проводили под давлением фильтруемой жидкости, поступающей снизу вверх, так как это происходит на угольных колонках в заводских условиях. Первые порции фильтрата (200 мл) отбрасывали и затем отбирали по 500 мл для проведения органолептических и физико-химических анализов. Высота фильтрующего слоя составляла 48 см, диаметр — 1,5 см, загрузка угля — 60 г.

В образцах водно-спиртовой жидкости до и после фильтрования проводили газохроматографический анализ, определяли оптическую плотность, жесткость, щелочность, величину рН и массовую концентрацию железа, суль-

фатов, хлоридов и силикатов, проводили органолептический анализ. Результаты анализов приведены в табл. 3.

После обработки адсорбентами ФАС и ФАД величина рН повышалась от 8 до 9, незначительно увеличивалась щелочность, массовая концентрация сульфатов, силикатов и хлоридов не изменялась.

После фильтрования через адсорбент ПФТ, имеющий «кислые» свойства, в водно-спиртовой жидкости появилась кислотность, величина рН снижалась с 9,0 до 4,6; содержание хлоридов возросло в 13,7 раза, что, вероятно, объясняется присутствием в адсорбенте соляной кислоты.

По результатам газохроматографи-ческого анализа увеличилась массовая концентрация уксусного альдегида на 0,7-1,7 мг/дм3 в пересчете на безводный спирт, содержание 2-пропанола и метилового спирта не изменялось.

После фильтрования для всех адсорбентов снижалась величина оптической плотности и повышалась окисляемость на 2,2-4,0 мин, что свидетельствует об удалении из растворов органических микропримесей. Лучшие результаты отмечены для водно-спиртовой жидкости, профильтрованной на адсорбенте ФАС, которая и получила наибольшую

Таблица 3

Определяемый показатель Исходная После обработки на адсорбенте

сортировка ФАС ФАД ПФТ

Физико-химический анализ

Жесткость, °Ж 0,2 0,2 0,2 0,1

Щелочность, объем соляной кислоты концентрации с (НО.) = 0,1н моль/дм3, израсходованный на титрование 100 см3 водки, см3 2,0 2,2 2,3 0,25*

Окисляемость по Лангу, мин 15,0 19,0 17,4 17,2

Разность в окисляемости, мин — 4,0 2,4 2,2

Водородный показатель, рН 8,0 9,0 8,9 4,6

Массовая концентрация, мг/дм3:

железа (общего) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

сульфатов 2,0 2,0 2,0 1,5

хлоридов 4,4 4,0 4,2 60,0

силикатов 2,2 2,2 2,2 2,4

Оптическая плотность в кюветах 50 мм при длине волны, нм:

220 0,42 0,25 0,25 0,075

240 0,18 0,07 0,06 0

260 0,11 0,02 0,015 -0,02

Газохроматографический анализ

Массовая концентрация, мг/дм3 в 1 дм3 безводного спирта:

Уксусного альдегида 2,1 2,8 3,8 3,0

2-пропанола 1,5 1,5 1,5 1,5

Органолептический анализ

Дегустационная оценка, балл 9,22 9,35 9,31 9,28

| Разность в дегустационной оценке, балл 0,13 0,09 0,06

органолептическую оценку (разность в окисляемости и дегустационном балле составила 4 мин и 0,13 балла).

ФАС может быть наиболее эффективен для эксплуатации установок очистки сортировки в «кипящем слое» производительностью 500 дал/ч, которые работали в 1980-х годах на Московском ликероводочном заводе «Кристалл» [8].

Новый шаг в развитии технологии производства водок могут дать активные угли на основе соломы зерновых культур: пшеницы, ржи, ячменя. Такие активные угли получают классическим методом парогазовой активации измельченной на куски 3-5 см и спрессованной в брикеты соломы [9]. Характеристика полученных в лабораторных условиях активных углей на основе соломы приведена в табл. 4.

Как видно из приведенных в табл. 4 данных, полученные активные угли обладают развитой структурой сорбирующих пор (и это обстоятельство может дать существенный качественный эффект в обработке сортировок. Можно предположить, что обработка сортировок из зернового спирта на угле из соломы даст положительный эффект органолептических показателей водки. Рекламный бренд «Пшеничная водка», очищенная пшеничным углем», может вызвать интерес покупателей этого традиционного русского напитка.

Таким образом, испытания, проведенные на ряде заводов отрасли по обработке сортировок активным углем марки ВСК, показали перспективность его использования, поскольку примерно в 2,5 раза увеличился объем профильтрованной сортировки по сравнению с углем БАУ-А и в большинстве случаев улучшились органолептиче-ские показатели.

Водки, обработанные активным углем марки ВСК, как по классической, так и по периодической схеме, по физико-химическим показателям соответствовали требованиям ГОСТ Р 51353-93 «Водки и водки особые. Общие технические условия».

Обработка водно-спиртовой жидкости активными углями на основе полимерного сырья с высокой прочностью, низким содержанием золы и развитым объемом сорбирующих пор, загруженными в лабораторную колонку, имитирующую производственную, показала эффективность их использования.

Эффективность обработки подтверждалась снижением величины оптической плотности и повышением окисляемости,

10 ПИВО и НАПИТКИ 4 • 2014

р

ТТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕИННОВАЦИИ в ПРОИЗВОДСТВЕ

Таблица 4

Массовая ^ доля воды, % Адсорбционная способность Зола общая, % Выход летучих, %

Тип соломы VE, см3/ г Ws, см3/ г , г/ дм3 Выход, % по йоду, % по метиленовому голубому, мг/ г

Пшеница 3,61 0,73 1,9 66,5 12,1 64 52 12,2 15,2

Рожь 3,42 0,62 1,6 70,0 11,4 52 49 14,7 14,4

Ячмень 3,53 0,44 1,7 60,5 2,6 43 37 31,2 8,4

Примечание. Ws — суммарный объем сорбирующих пор (микро- и мезопор).

0

1 <

§

ш h

что свидетельствует об удалении из растворов органических микропримесей.

Лучшие результаты отмечены для водно-спиртовой жидкости, профильтрованной на фурфурольном активном сферическом адсорбенте, получившей наибольшую органолептическую оценку.

ЛИТЕРАТУРА

1. Применение установок «серебряной фильтрации» в технологии приготовления водок: Сборник «Теоретические и практические аспекты развития спиртовой, ликероводоч-ной, ферментной, дрожжевой и уксусной отраслей промышленности»/И. И. Бурачевский [и др.]. — М., 2006 г.

2. Применение установок «серебряной фильтрации» в технологии приготовления водок/А. В. Тарасов [и др.] // Журнал «Индустрия напитков». — 2006. — № 4.

3. Бурачевский, И. И. О перспективности применения углей «N0111» для очистки водно-спиртовых растворов/И. И. Бурачевский, С. С. Морозова, Е. В. Устинова // Ликерово-дочное производство и виноделие. — 2010. — № 7-8. — С. 30-32.

4. Новые активные угли в технологии приготовления водок/В. А. Поляков [и др.] // Пищевая промышленность». — 2013. — № 2. — С. 40-43.

5. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические по-

глотители на их основе: Номенклатурный каталог/В. М. Мухин [и др.]. — М.: Руда и металлы, 2003. — 280 с.

6. Мухин, В.М. Активные угли России/В. М. Мухин, А. В. Тарасов, В. Н. Клушин. — М.: Металлургия, 2000. — 352 с.

7. Мухин, В. М. Производство и применение углеродных адсорбентов / В. М. Мухин, В. Н. Клушин. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. — 308 с.

8. Кельцев, Н. В. Основы адсорбционной техни-ки/Н. В. Кельцев. — М.: Химия, 1984. — 592 с.

9. Мухин, В. М. Рапсовая солома как сырье для получения активных углей/В. М. Мухин, Н. Л. Воропаева, В.В. Карпачев // Кормопроизводство. — 2014. — № 1. — С. 41-43. <££

Применение новых активных углей на основе растительного сырья в производстве высокосортных водок

Ключевые слова

адсорбенты; активные угли; водно-спиртовая жидкость; дегустационная оценка; зольность; микропоры; насыпная плотность; сортировка; фильтрование.

Реферат

В работе приведены данные по обработке сортировок на ряде заводов отрасли активным углем марки ВСК, показана перспективность его использования по сравнению с углем БАУ-А.

Проведены исследования по обработке водно-спиртовой жидкости адсорбентами на основе полимерного сырья с высокой прочностью, низким содержанием золы и развитым объемом сорбирующих пор в лабораторных условиях отдела технологии и контроля производства спиртных напитков ВНИИПБТ. Улучшение органолептических показателей, снижение оптической плотности и появление разности окисляемости в водно-спиртовой жидкости после фильтрования на этих адсорбентах, свидетельствующие об удалении органических микропримесей, позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в технологии приготовления водок.

Авторы

Поляков Виктор Антонович,

д-р техн. наук, профессор, академик РАН;

Абрамова Ирина Михайловна, канд. техн. наук;

Морозова Светлана Семеновна, канд. хим. наук;

Устинова Елена Владимировна

ВНИИ пищевой биотехнологии

111033, Москва, ул. Самокатная, д. 4б, 3624495@mail.ru

Мухин Виктор Михайлович, д-р техн. наук, профессор;

Гурьянов Василий Васильевич, д-р хим. наук

ОАО «ЭНПО «Неорганика»

144011, Московская обл., г. Электросталь, ул. К. Маркса, д. 4, neorg.el@mail.ru Воропаева Надежда Леонидовна, д-р хим. наук, профессор ВНИИ рапса

398037, г. Липецк, Боевой пер., д. 26, bionanotex_1@mail.ru

On the Prospects of the Application of New Active Coal Plant-Based Raw Materials in the Production of High-Grade Vodkas

Key words

adsorbents; activated charcoal; water-alcohol liquid; tasting score; ash content; micropores; dense loaded density; sorts; filtration.

Abstract

The paper contains data processing sorts on several branch factories, activated charcoal brand VSC shown promising its use compared with coal BAU-A. Researches on the treatment of water-alcohol liquid adsorbents based on polymer materials with high strength, low ash content and developed sorbent volume of pores in the laboratory of technology and production control spirits GNU VNIIPBT RAS.

Improve organic performance, reduced optical density and the appearance of the difference in oxidizabilityhydroalcoholic liquid after filtration on these adsorbents, indicating the removal of trace organic, suggests the appropriateness of their use in the technology of vodka.

Authors

Polyakov Viktor Antonovich,

Doctor of Technical Science, Professor, Academician of RAS;

Abramova Irina Mihaylovna, Candidate of Technical Science;

Morozova Svetlana Semionovna, Candidate of Chemical Science;

Ustinova Elena Vladimirovna

All-Russian Research Institute of Food Biotechnology

4B Samokatnaya st, Moscow, 111033, Russia, 3624495@mail.ru

Mukhin ViktorMihailovich, Doctor of Technical Science, Professor;

Guryanov Vasiliy Vasilievich, Doctor of Chemical Science

Elektrostal Scientific and Production Association «Neorganika»

4 K. Marksa st, Elektrostal, Moscow reg., 144011, Russia, neorg.el@mail.ru

Voropaeva Nadezhda Leonidovna, Doctor of Chemical Science, Professor

All-Russian Research Institute of Rape

26 Fighting travel st, Lipetsk, 398037, Russia, bionanotex_1@mail.ru

4 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 11