CC BY
95
/хгг^г: г^гпштгпп /с
-2 (75), 2014 / U
УДК 621.74 Поступила 04.04.2014
Д. М. КУКУЙ, Ю. А. НИКОЛАЙЧИК, БНТУ
применение наноматериалов
для синтеза высокотемпературной фазы
в противопригарных покрытиях
Обсуждены вопросы возможности повышения эффективности противопригарных покрытий путем использования в их составах наноматериалов. Наноматериалы позволяют интенсифицировать протекание реакций образования эрозионностойкой фазы муллита, которая повышает высокотемпературную когезионную прочность противопригарных покрытий.
Matters on possibility of increase of efficiency the nonstick coverings by means of using nanomaterials in their structures of are discussed. Nanomaterials enable to intensify course of reactions of formation of erosion-resistant phase of mullite which increases high-temperature cohesive solidity of the nonstick coverings.
Образование дефектов поверхности отливок
Хорошо известно, что противопригарные покрытия являются одним из наиболее эффективных средств в предотвращении образования дефектов поверхности отливок, таких, как фильтрация металла, пригар (результат химических реакций на границе «металл-литейная форма»); просечки и эрозия литейной формы или стержня (результат термических превращений кварцевого песка) [1, 2] . В некоторых случаях противопригарные покрытия могут защитить отливку от образования металлургических дефектов
Сегодня в литейном производстве используется большое разнообразие водных и самовысыхающих противопригарных покрытий на основе высокоогнеупорных наполнителей, высокомолекулярных органических связующих и других компонентов . Использование органических связующих позволяет создавать мультикомпонентные системы (суспензии) с легко регулируемыми технологическими параметрами (плотность, вязкость) и физико-механическими свойствами (кроющая способность, толщина слоя, седиментационная устойчивость и др .) . Но у большинства органических связующих существует важный недостаток - низкая температура деструкции В результате в период взаимодействия между расплавом и литейной формой или стержнем (периоды заливки формы и затвердевания отливки) когезионная прочность противопригарного покрытия снижается . Деструкция органического связующего приводит к тому,
что противопригарное покрытие разрушается и частички огнеупорного наполнителя смываются потоком металла с поверхности литейной формы или стержня . Таким образом, поверхность литейной формы становится незащищенной от агрессивного воздействия расплава В результате увеличивается вероятность образования дефектов поверхности
Синтез высокотемпературной фазы в противопригарном покрытии для увеличения его когезионной прочности
В настоящей статье описана возможность повышения высокотемпературной когезионной прочности противопригарных покрытий за счет использования наноматериалов для синтеза высокотемпературной фазы (муллита 3А1203^Ю2) в противопригарном покрытии В этом случае высокая температура в контактной зоне «металл-литейная форма» является неразрушающим фактором в течение периода взаимодействия Высокая температура - это главный фактор процесса образования муллита в противопригарном покрытии, если используется композиция, состоящая из алюмосили-катного огнеупорного наполнителя (А120з^Ю2) и наноструктурированного бемита (у-АЮОН) . Применение муллита в противопригарном покрытии достаточно интересно с точки зрения его исключительных свойств Прежде всего муллит - это единственное стабильное соединение (Тпл ~ 1890 °С) в системе А1203^Ю2 . Муллит - материал, обла-
6/
и / 2 (75:
г г^гш тш'п
2 (75), 2014-
Рис . 1 . ДТА and ТГА наноструктурированного бемита
дающии повышенными высокотемпературными свойствами, такими, как высокая прочность, низкий коэффициент термического расширения, низкая теплопроводность, высокая термическая и эрозионная стойкость [4, 5] . В настоящее время муллит получают разнообразными высокотехнологичными методами, включающими гель-золь-технологию [6], химический синтез [7], гидролиз [8] и др . Для противопригарных покрытий, предназначенных для изготовления отливок из железоуглеродистых сплавов (отливки из стали и чугуна), получение муллита возможно по методу химического синтеза потому, что температуры заливки этих сплавов достаточно высокие (1280-1650 °С) . Это благоприятные условия для повышения когезион-ной прочности противопригарных покрытий, если использовать в их составах алюмосиликатные огнеупорные наполнители . Три минерала из группы силлиманита (кианит, андалузит и силлиманит) имеют общую химическую формулу (А^03^Ю2) и содержат 63,2% А1203 [9] . В процессе образования при температуре 980-1650 °С они превращаются в муллит с соотношением 3:2, при этом происходит выделение кремнекислородной фазы по реакции:
3(А1203 ^Ю2) ^ 3А1203^Ю2 + (1)
В связи с этим для получения муллита содержание оксида алюминия должно быть увеличено по реакции 2:
3А1203 + 2SiO2 ^ 3А1203 ^Ю2 . (2)
В настоящей работе для изготовления экспериментальных составов противопригарных покрытий использовали молотый минерал дистен-силли-манит, который содержит около 68% кианита и 32% силлиманита В качестве добавки, увеличивающей содержание оксида алюминия, использовали нано-структурированный бемит (у-АЮОН) . Необходимо отметить, что муллит формируется между огнеупорными частичками в игольчатой форме . Иглы
Рис . 2 . Топография поверхности наноструктурированного бемита
муллита формируют связь между огнеупорными частичками и предотвращают разрушение противопригарного покрытия в течение периодов заливки формы и затвердевания отливки
Исследование свойств наноструктурированного бемита
В настоящей работе использовали нанострук-турированный бемит, который получают методом гидротермального синтеза Наноструктурирован-ный бемит разлагается при нагревании (при 285 °С) с образованием новой нанофазы (у-Л1203) по уравнению:
2(у-АЮОН) ^ (у-Л1203) + Н20 . (3)
Это было установлено термогравиметрическим анализом (рис 1)
Исследование образцов наноструктурированно-го бемита атомно-силовой микроскопии (атомно-си-ловой микроскоп «N^206») позволило установить (рис 2), что материал представляет собой ультрадисперсный порошок с волокнистой структурой, состоящий из элементарных частиц размером 1-3 мкм
Анализ структуры волокон, выполненный с использованием метода трансмиссионной микроскопии (трансмиссионный микроскоп ^ЕМ-100»), позволил установить, что волокна состоят из очень тонких разупорядоченных пластинчатых частиц
Рис . 3 . Наноструктура бемита
аггг^ г: г^пштггг /7
-2 (75), 201а / Ш
Рис . 4 . Электронограмма наноструктурированного бемита
средним размером 50-150 нм (рис . 3), кристаллическая структура которых неоднородна и представлена как изолированными монокристаллами, так и структурами с сильно аморфизированной кристаллической решеткой (рис . 4), что свидетельствует о большем количестве микроискажений в кристаллической структуре материала и увеличении запаса свободной энергии, необходимой для протекания реакций образования муллита в противопригарных покрытиях, в период взаимодействия расплава и литейной формы
Образование муллита в противопригарных покрытиях
Исследования процессов образования муллита были выполнены с использованием математического планирования полнофакторного эксперимента 23, установлена необходимая и достаточная концентрация наноструктурированного модификатора (4-5%), обеспечивающая в диапазоне температур 1000-1500 °С увеличение скорости образования муллитовой фазы в 1,4 раза, а ее количества в 2 раза, что, в свою очередь, приводит в период взаимодействия расплава и литейной формы к увеличению когезионной и адгезионной прочности противопригарного покрытия на 60% . Установлена зависимость высокотемпературной прочности противопригарного покрытия (с) от количества наноструктурированного бемита (С, %), темпера-
Рис . 5 . Рентгенограмма противопригарного покрытия после взаимодействия с расплавом: А - наноструктурированный бемит; В - кианит; С - силлиманит
туры (Т °С) и времени контактного взаимодействия на границе раздела «расплав - литейная форма» (т, s):
с = -9,89 + 0,01Г + 0,10т + 0,19С. (4)
Рентгенофазовым анализом (DRON-3M) образцов противопригарных покрытий до взаимодействия с расплавом (рис 5) и после взаимодействия (рис 6) было установлено, что муллит противопригарного покрытия образуется из кианита, согласно реакции (1), и при взаимодействии активной кремнекислородной фазы ^Ю2) с нанофазой у-Л1203 (реакция (2)) .
Исследование микроструктуры противопригарных покрытий (электронный микроскоп «TESCAN») до высокотемпературного взаимодействия (рис . 7, а) и после (рис . 7, б) позволило установить, что в период контактного взаимодействия, когда прочность противопригарного покрытия не может быть обеспечена связующим из-за его деструкции, она формируется за счет интенсифицированных нано-структурированным бемитом процессов образования из кианита новой высокопрочной фазы - муллита в виде игольчатых габитусов, которые образуют дискретную взаимосвязь частичек термодинамически устойчивого при этих температурах силлиманита, тем самым, обеспечивая увеличение
Рис . 6 . Рентгенограмма противопригарного покрытия после взаимодействия с расплавом: В - кианит, С - силлиманит, Б - муллит, Е - кварц
а б
Рис . 7. Микроструктура противопригарного покрытия до (а) и после (б) взаимодействия: 1 - кианит и силлиманит; 2 -наноструктурированный бемит; 3 - муллит
8/
U / 2 (75:
2 (75), 2014-
суммарной когезионнои прочности противопригарного покрытия .
Выводы
В результате проведенной работы были разработаны пути повышения эффективности алюмоси-ликатных противопригарных покрытий за счет ис-
пользования в их составах наноструктурированно-го бемита . Показано, что наноструктурированный бемит позволяет интенсифицировать процесс формирования в противопригарных покрытиях высокотемпературной фазы (муллита 3А1203 • 2SiO2) в период взаимодействия между расплавом и литейной формой или стержнем
Литература
1. http://www. foundrymag . com/zone/refractories/news/77970/coatings_go_beyond_appearance_to_provide_quality_control (24 January, 2008) .
2 . New sol-gel refractory coatings on chemically-bonded sand cores for foundry applications to improve casting surface quality. / Nwaogu, Ugochukwu Chibuzoh; Poulsen, T ; Stage, R. K. ; Bischoff, C . ; Tiedje, Niels Skat. In: Surface and Coatings Technology. 2011. Vol. 205 . No . 16 . P. 4035-4044 .
3 . http://www. ductile . org/magazine/2004_1/coating . ht (30 January, 2004).
4 . T k a l c e c E . Crystallization kinetics of mullite formation in diphasic gels containing different alumina components / E . Tkalcec, H . Ivankovic, R . Nass // Journal of the European Ceramic Society . 2003 . Vol . 23 . P. 1465-1475 .
5 . D o p p a l a p u d i D . Structure of mullite coatings grown by chemical vapor desposition / D . Doppalapudi, S . N. Basu // Material science and engineering A231. 1998 . P. 48-54 .
6 . L i D . X . , T h o m s o n W. T // J. Mat. Res. 1990 .Vol .5 .N 9 . 1963-1969.
7 . O k a d a K. , O t s u k a N. // J. Amer. Ceram. Soc . 1986 . Vol . 69 . N 9 . 652-656 .
8 . P a s k J. A . , Z h a n g X . W. , T o m s i a A .P. , Y o l d o s B . E . // J. Amer. Ceram. Soc . 1987. Vol. 70 . N. 10. 704-707.
9 . S c h n e i d e r H. Thermal expansion of mullite . Journal of American Ceramic Society. 1990. Vol . 37 . P. 2073-2076 .
