ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОБНОЙ КАРБОНАТНОЙ БИОМИНЕРАЛИЗАЦИИ В БИОТЕХНОЛОГИЯХ СОЗДАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ: АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 620.22

DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-774-9-83-103

В.В. СТРОКОВА1, д-р техн. наук (vvstrokova@gmail.com); Д.Ю. ВЛАСОВ2, д-р биол. наук, О.В. ФРАНК-КАМЕНЕЦКАЯ2, д-р геол.-минерал. наук; У.Н. ДУХАНИНА1, инженер, Д.А. БАЛИЦКИЙ1, бакалавр

1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46)

2 Санкт-Петербургский государственный университет (199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9)

Применение микробной карбонатной биоминерализации в биотехнологиях создания и восстановления строительных материалов: анализ состояния и перспективы развития

Микробная карбонатная биоминерализация - интенсивно развивающееся направление природоподобных технологий -расширяет спектр инструментов управления процессами структурообразования на различных технологических этапах жизненного цикла композиционных строительных материалов, от проектирования сырьевой смеси до самозалечивания при эксплуатации. Как любое междисциплинарное направление, технология карбонатной биоминерализации в строительном материаловедении, пройдя стадии изучения природных аналогов процессов, предполагаемых к заимствованию, теоретического обоснования перспектив их прикладного использования, перешла в стадию накопления эмпирических результатов, требующих обобщения и анализа. В работе представлен обзор публикаций за двадцатилетний период по таким критериям, как родовая принадлежность используемых бактериальных клеток; применяемые прекурсоры биохимических реакций; влияние биоминерализации на свойства композиционных материалов; характеристические особенности продуктов фазообразования. Обобщены и классифицированы существующие способы введения бактериальных культур и прекурсоров в технологиях получения композиционных строительных материалов с применением карбонатной биоминерализации.

Ключевые слова: карбонатная биоминерализация, биобетон, самовосстанавливающийся бетон, биоцементация, бактериальная культура.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-12011.

Для цитирования: Строкова В.В., Власов Д.Ю., Франк-Каменецкая О.В., Духанина У.Н., Балицкий Д.А. Применение микробной карбонатной биоминерализации в биотехнологиях создания и восстановления строительных материалов: анализ состояния и перспективы развития // Строительные материалы. 2019. № 9. С. 83-103. 001: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-774-9-83-103

V.V. STROKOVA1, Doctor of Sciences (Engineering) (vvstrokova@gmail.com); D.Yu. VLASOV2, Doctor Sciences (Biology),

O.V. FRANK-KAMENETSKAYA2, Doctor Sciences (Geology and Mineralogy); U.N. DUKHANINA1, Engineer, D.A. BALITSKY1, Bachelor

1 Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (46, Kostyukova Street, Belgorod, 308012, Russian Federation)

2 Saint Petersburg University (7/9, University Embankment, St. Petersburg, 199034, Russian Federation)

Application of Microbial Carbonate Biomineralization in Biotechnologies of Building Materials Creation and Restoration: Analysis of the State and Prospects of Development

Microbial carbonate biomineralisation, an intensively developing field of nature-like technologies, expands the range of tools to control the processes of structure formation at various technological stages of the life cycle of composite construction materials: from the design of the raw material mixture to the self-healing during operation. As any interdisciplinary field, the technology of carbonate biomineralization in the construction materials science, passing the stages of studying natural analogues of the processes alleged to borrowing theoretical substantiation of prospects of their practical use, has passed to the stage of accumulating empirical results requiring synthesis and analysis. The paper presents a review of publications for the twenty-year period on such criteria as the generic affiliation of the bacterial cells used; the used precursors of biochemical reactions; the effect of biomineralization on the properties of composite materials; the characteristic features of the products of phase formation. The existing methods of introduction of bacterial cultures and precursors in technologies of the production of composite building materials with application of carbonate bio-mineralization are generalized and classified.

Keywords: carbonate bio-mineralization, bio-concrete, self-healing concrete, bio-cementation, bacterial culture.

The study was performed under financial support of RFBR, within the frame of research project No. 18-29-12011.

For citation: Strokova V.V., Vlasov D.Yu., Frank-Kamenetskaya O.V., Dukhanina U.N., Balitsky D.A. Application of microbial carbonate biomineralization in biotechnologies of building materials creation and restoration: analysis of the state and prospects of development. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 9, pp. 83-103. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-774-9-83-103

Введение

Повышенный интерес к природоподобным технологиям обусловлен необходимостью снижения энергозатрат при производстве, повышения долговечности материалов и конструкций, использования возобновляемых сырьевых материа-

лов и т. д. Классическим примером заимствования природных процессов и переноса их на уровень промышленного использования при получении строительных материалов являются технологии с применением микробной карбонатной биоминерализации.

Микроорганизмы сыграли значительную роль в геологической эволюции Земли и продолжают вносить существенный вклад в развитие неорганической составляющей современной окружающей среды, участвуя как в фазообразующих, так и в деструктивных процессах, протекающих в горных породах, живых организмах, а также в различного вида материалах и конструкциях. В связи с этим феномен образования минералов при участии микроорганизмов вдохновил ученых на разработку природоподобных инновационных материалов, используемых в различных междисциплинарных направлениях, одним из которых и является современное строительное материаловедение [1].

Несмотря на существующие публикации как зарубежных, так и российских авторов по тематике биоминерализации [2—78], они не охватывают всю полноту существующих проблем, методов и подходов. Исследования в ряде случаев носят поверхностный характер, не отличаются глубиной проработки по технологическим особенностям использования биоминерализации и процессам структурообразо-вания, что ограничивает возможности распространения технологий карбонатной биоминерализации в строительном материаловедении. С целью обобщения результатов исследований различных научных групп, выявления применяемых технологических решений и их влияния на свойства получаемых композиционных материалов предлагаемый анализ научных публикаций представляется весьма актуальным.

Карбонат кальция, являясь неотъемлемой фазой цементного камня, формирующейся, как правило, в посттехнологический (эксплуатационный) период за счет естественной карбонизации Са(ОН)2 (водорастворимого продукта гидратации клинкерных минералов), оказывает упрочняющее действие на матрицу цементного камня, кольмати-руя поры и повышая водостойкость композита. Один из возможных путей получения карбоната кальция является микробная карбонатная биоминерализация.

В современных литературных источниках достаточно детально описаны механизмы кристаллизации, протекающие при участии микрорганиз-мов [12, 14]. Также известно, что одним из способов устранения дефектов в строительных материалах является именно микробная карбонатная биоминерализация. Однако при разработке технологических процессов производства строительных материалов вопросы, связанные с эффективным выбором неорганических прекурсоров и их концентраций для инициации процессов кристаллизации карбонатов, рациональных технологических параметров биоцементации, а также с влиянием сырьевых компонентов бетонной смеси, условий консолидации вяжущих и эксплуатации композиционных материалов на лизис микроорганизмов, остаются нераскрытыми на должном уровне.

Результаты анализа опубликованных данных

Терминологические вопросы. Анализ научной литературы выявил некоторые разночтения в понимании ряда определений, используемых для описания вышеуказанных процессов, в связи с чем необходимо остановиться на терминологических вопросах. Микробная биоминерализация охватывает процессы фазообразования, происходящие при участии микроорганизмов (бактерий, водорослей, микромицетов). Например, сине-зеленые водоросли (цианобактерии) продуцируют карбонат кальция, который является побочным продуктом технологии биологической секвестрации углекислого газа [2]. Этот процесс не используется в биотехнологиях, применяемых для создания и восстановления строительных материалов. Фактов продуцирования микромицетами карбонатов кальция не зафиксировано (как правило, формируются оксалаты кальция [3, 4]). Из вышесказанного следует, что бактериальная карбонатная биоминерализация является только одним из частных случаев микробной биоминерализации. Однако при описании биотехнологий, применяемых в строительном материаловедении, эти понятия часто считаются тождественными.

С точки зрения технологической биоминералогии, биотехнологии производства строительных материалов — это совокупность биохимических процессов, происходящих в результате воздействия микробиологических объектов на неорганическое вещество, в ходе которых в окружающей среде — матрице, роль которой выполнят строительный материал, происходит формирование новых фаз.

Если разделять процессы, происходящие при участии различных видов микрорганизмов, то бактериальная (микробная) карбонатная минерализация — это процессы образования карбонатов кальция (обычно кальцита), индуцированные метаболитами бактерий (наиболее часто уреаз-продуцирующих).

Еще одним широко используемым в биотехнологиях понятием является биобетон. Однако трактовки этого термина настолько разнообразны, что не позволяют использовать его в качестве ключевого. Так, например, под биобетоном понимают: материал, совмещающий в себе функции бетона и субстрата для растений, применяемый в фитодизайне; бетон, обладающий биопозитивными свойствами в контексте экологичности материала, а также бетон, в процессах формирования которого участвуют бактерии.

В связи с этим предметом настоящей статьи является анализ литературных источников, рассматривающих вопросы создания биобетонов, самовосстанавливающихся бетонов, биогибридных композиционных строительных материалов, микробиологического бетона, а также процессы биоцементирования и ми-кробно-индуцированного осаждения.

Анализ динамики публикационной активности. Анализу подвергалась выборка статей, опубликованных в ведущих рецензируемых российских и зару-

обзорные

эмпирические

. . .J 1

^■П г

■ ■■ ■ II ТТЛ Р 1

О! -I— С^ СО СО О т— С^СО^ЮЦЭ!— СООТ

СП ОО О о-т- -г- -.--.--.--.--.--.--.--.-

СП ОО О ООО о о о о о о о о

Рис. 1. Динамика потока обзорных и эмпирических статей, посвященных карбонатной биоминерализации в строительных материалах

16

14

12

й 10

российские

зарубежные

1. 1.

^^WMlirr 1

1ПТП1П1П 1 1

CN СО СО

CN СО ^ Ю СО

Рис. 2. Динамика публикационной активности российских и зарубежных авторов

8

6

4

2

2

0

бежных изданиях, находящихся в открытом доступе за период 1999—2019 гг.

В 1999 г. была опубликована одна из первых статей о возможностях применения биоминерализации в процессах регенерации памятников архитектуры [5]. Современные научные исследования, отражающие возможности применения карбонатной биоминерализации в технологиях производства строительных материалов, идут по пути раскрытия проблемы на фундаментальном уровне (обзорные статьи [6—29]) и проведения междисциплинарных исследований, позволяющих приблизиться к разработке тиражируемых технологий (результаты эмпирических исследований). Всего было проанализировано 76 научных работ. В это число не вошли работы, посвященные карбонатной минерализации, не касающиеся строительного материаловедения, а также теоретические обзоры, представляющие собой популярное изложение зарубежного опыта.

Ранжирование статей (рис. 1) по видам публикаций в разрезе временных отрезков показывает неуклонный рост интереса к данной тематике. Пик публикационной активности приходится на 2018 г., однако количество статей за первое полугодие 2019 г., достигшее уже 63%, позволяет прогнозировать превышение показателей 2018 г.

Интерес российских ученых к данному типу технологий и, как следствие, появление публикаций с результатами соответствующих исследований датируются 2015 г. (рис. 2). Рост публикационной активности российских специалистов в области строительного материаловедения отстает от зарубежных.

Особого внимания заслуживают публикации таких зарубежных авторов, как W. De Muynck [14, 30, 31]; N. De Belie [10, 14, 30-35]; N.K. Dhami [11, 18, 19, 32]; F. Hammes [20], а также научных групп под руководством российских исследователей В.Т. Ерофеева [6, 9, 36] и С.П. Сивкова [37-43], в которых нашли отражение современные фундаментальные представления о данном типе природоподобных технологий и обобщены результаты опыта их применения в строительном материаловедении.

Анализ результатов экспериментальных исследований (табл. 1—3) [30—78] позволил структурировать публикации по карбонатной биоминерализации в строительных материалах по следующим критериальным признакам:

— родовая принадлежность используемых бактерий;

— прекурсоры — неорганические вещества, участвующие в биохимических реакциях карбонатного биоминералогенезиса в строительных материалах;

— наличие информации об апробации полученных лабораторных результатов по микробной карбонатной биоминерализации в матрице строительного материала;

— корреляции между прочностными характеристиками цементной матрицы и содержанием бактериальных клеток;

— характеризация особенностей продуктов фазо-образования (в основном описывается форма кристаллов), сформированных под действием микробной ферментативной активности.

Эффективность различных бактерий. Управление процессами карбонатной биоминерализации в цементной системе с помощью бактериальных культур возможно путем установления наиболее эффективных микроорганизмов (род и вид бактерий) и питательных элементов для них, при условии их совместимости с участвующими в процессе компонентами строительного материала. Анализ показал, что пред-

СЛ

Наименование рода бактериальной культуры Рис. 3. Ранжирование бактериальных культур по частоте использования

Ц научно-технический и производственный журнал

Введение прекурсоров карбонатной минерализации и бактериального агента или ассоциации агентов в состав бетонной смеси

•— ^ -1и

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуциро-ванных новообразований Ссылка на источник

1. Введение бактериальной культуры в воду затворения с добавленными в нее прекурсорами

ВасШив 30- -105 кл/мл Пептон 5 г/л + дрожжевой экстракт 3 г/л + 2(С3Н503)-Са 80 г/л + (ИЬУгСО 20 г/л Цементобетонная смесь (портландцемент 429,31 кг/м3 + вода 193,19 кг/м3 +заполнитель 10 мм 965,95 кг/м3 + песок 792,08 кг/м3) Прочность на сжатие на 90 сут -30 МПа (прирост 12%) - [44]

Смесь для геополимербетона (вода 33,33 кг/м3 + заполнитель 10 мм 1233,32 кг/м3 + песок 530 кг/м3 + зола-уноса 290 кг/м3 + модификатор РОРА 123,33 кг/м3 + раствор гидроксида натрия 47,62 кг/м3 + раствор силиката натрия 119,05 кг/м3 + пластификатор 6,67 кг/м3) Прочность на сжатие на 90 сут - 32 МПа (прирост 22%). Меньшая потеря веса образцов в 5% растворе Н2604

ВасШив эиЫШэ 50% по массе при СЮ600 0,107 ; 0,20; 0,637; 1,221 - Портландцемент АБТМ Туре-1 + песок 0,075-4,75 мм + щебень фракция 12,5 мм (1:2,57:2,71) Бетон с ООеоо 0,637 оказался наиболее эффективным в увеличении плотности - [45]

Портландцемент АБТМ Туре-1 + песок 0,075-4,75 мм + щебень фракция 12,5 мм (1:2,68:2,04)

Портландцемент АБТМ Туре-1 + песок 0,075-4,75 мм + щебень фракция 12,5 мм (1:1,28:1,73)

ВасШивзрЬаепсиэ 10 и 20 мл NН4С1 0,2 г/л + КН2Р04 0,02 г/л+ СаС12 0,225 г/л + КС1 0,2 г/л + МдС12'6Н20 0,2 г/л Портландцемент + песок Мкр 3,2 + крупный заполнитель 12,5 и 20 мм Увеличение прочности на сжатие на 30,84% для 10 мл и на 31,11% для 20 мл через 28 сут. Увеличение прочности на разрыв на растяжение на 5% - [46]

ВасШив ритИиэ 1,5. '.108 кл/мл, 12. .108 кл/мл, 24. .108 кл/мл (МН2)2СО 20 г/л + СаС12 2,8 г/л + питательный бульон 3 г/л + МН4С110 г/л + ЫаНС03 2,12 г/л Портландцемент класса 42,5 Особенности технологии: часть образцов отверждается в растворе с прекурсорами, другая часть содержит прекурсоры в составе смеси. Температура твердения 28°С Максимальный прирост прочности на сжатие на 7-е сут на 23,8% при введении в состав бетона с бактериальным агентом прекурсоров инициации кристаллизации - [47]

ВасШив эр. 5.-.106 кл/мл, 5.-.107 кл/мл, 5. .108 кл/мл Питательный бульон 8 г/л + (ЫН2)2СО 2% + СаС12 25 мМ Портландцемент + песок + крупный заполнитель (1:1,32:3,29) Особенности технологии: твердение образцов бетонной смеси, в составе которой инициаторы биоминерализации, осуществлялось в питательной среде Снижение пористости на 50%, уменьшение водопоглощения, максимальный прирост прочности на сжатие был при концентрации 5.-.107 кл/мл -на 40% [48]

ВасШив эиЫШэ 1,82. .Ю10 кл/мл 10 г/л пептона + 5 г/л дрожжевого экстракта Портландцемент класса 42,5 294 кг/м3 + известняковый наполнитель(плотность 3,09 и 2,7 г/см3) 57 кг/м3 + пластификатор МСРои/ег-Р1ои/-3140 2,1 кг/м3 В бактериальных образцах наблюдались явления самоцементации трещин шириной 400 мкм через 44 дня Игольчатые кристаллы [49]

! г

я

и

1 1

г

§

ас

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуциро-ванных новообразований Ссылка на источник

Bacillus megaterium 5.'.107 КОЕ/мл Питательный бульон 8 г/л + ЫаС1 5 г/л + 2% (ИН2)2СО + 25 мМ СаС12 Портландцемент + песок с Мкр 2,89 + измельченный известняк 29,5 мм (1: 1,54: 2,86) + зола-уноса При концентрации золы-уноса в растворах 10, 20 и 40% бактериальные клетки увеличивали прочность на сжатие раствора на 19, 14 и 10% соответственно по сравнению с контрольными образцами. Водопоглощение снижено более чем в три раза - [50]

Sporosarcina pasteurii 108 кл/мл 109 кл/мл Среда ИН4-УЕ: 20 г дрожжевого экстракта + 10 г (МН4)2Б04 + 0,13 М трис-буфер (рН 9) + 20 гагара. ИВ среда: 3 г питательного бульона+ 20 г (МН2)2СО + 10 г NН4С1 + 25,2 мМ ИаНСОз Цемент: песок(1:3) Прочность на сжатие увеличивается с ростом концентрации клеток от 108 до 109 кл/мл на 4,9% для бактерий, выращенных в среде ИВ, и на 4% для бактерий, выращенных в среде ИН4- УЕ, что свидетельствует о несущественном влиянии среды на эффективность кальцификации - [51]

2. Смешение бактериальной культуры с прекурсорами с последующим добавлением в воду затворения

Bacillus sр. СТ5 - (МН2)2СО 2% + СаС12 25 мМ Портландцемент + песок + гравий 10-20 мм (1 : 1,82:3,24) Увеличение прочности на сжатие на 35%, повреждение образцов, выдержанных в сульфатном растворе, через 365 дней не визуализируется - [52]

Bacillus megaterium 10% от массы Пептон 5 г/л + питательный бульон 1,5 г/л + дрожжевой экстракт 1,5 г/л + ЫаС1 5 г/л + 2% (ЫН2)2СО + 25 мМ СаС12 Грунт : песок (1 : 1) + цемент 7%. Особенности технологии: в течение твердения образцов(28 сут)поверхность обрабатывали 30 мл раствором с прекурсорами путем распыления ежедневно Повышение прочности на 22%, снижение пористости на 44% Кристаллы кальцита [32]

Bacillus megaterium 10, 20, 30, 40, 50. .105 кл/мл Глюкоза 10 г/л + К2НР04 2,5 г/л + КН2Р04 2,5 г/л + (ЫН4)2НР041 г/л + МдБ04'7Н20 0,2 г/л + РеБ04'7Н20 0,01 г/л + МпБ047Н20 0,007 г/л Цемент + вода + мелкий заполнитель + крупный заполнитель При концентрации бактерий 30. .105 кл/мл прочность на сжатие на 60-е сут - 40 МПа (прирост на 50%); на изгиб -4,3 МПа (прирост на 53%). С увеличением концентрации бактерий прочность уменьшается - [53]

Bacillus coagulans 1,5. .108 кл/мл 12. .108 кл/мл 24. .108 кл/мл (МН2)2СО 20 г/л + СаС12 2,8 г/л + питательный бульон 3 г/л + N Н4С1 10 г/л + ИаНСОз 2,12 г/л Портландцемент 42,5 класса + песок Мкр 2,6 + щебень гранитный 20 мм + вода. Особенности технологии: температура твердения 30°С Увеличение прочности на сжатие на 6,25% при концентрации 24. .108 кл /мл - [54]

S

М)

®

М) £

т-

I 3

<г

I

gl

trtr •— ^ -

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуциро-ванных новообразований Ссылка на источник

Sporosarcina pasteurii 5,5. '.106 кл/мл Триптический соевый бульон 30 г + (ИЬУгСО 20 г + СаС12 25 мМ Бетонная смесь. Особенности технологии: образцы бетонной смеси с бактериальной культурой помещены в раствор с прекурсорами на 28 сут Водопоглощение образцов с бактериями (21,38%) на 6,03% выше, чем контрольных (21,24%). Прочность на сжатие -42,13 МПа, что на 30,27% выше, чем контрольных образцов (32,34 МПа) - [55]

Bacillus mycoides Bacillus circulans 2,4. '.Ю10кл/мл 2(С3Н503)-Са15 г/л Портландцемент СЕМ I 52.5 N 145 г + кремнезем 25 г + песок 460 г + вода 125 мл + 2(С3Н503)'Са 15 г Прочность на сжатие увеличивается на 21-е сут с 24,88 до 28,72 МПа (на 15,4%) - [56]

Портландцемент СЕМ I 52.5 N 145 г + кремнезем 25 г + песок 460 г + вода 125 мл + 2(С3Н503)'Са 15 г + диатомитовый порошок Прочность на сжатие увеличилась на 21-е сут с 44,36 до 46,3 МПа (на 4,4%)

Sporosarcina pasteurii Pseudomonas aeruginosa Бактериальная культура /цемент (0,47) Питательный бульон 8 г/л + ЫаС1 5 г/л + 2% (МН2)2СО + 25 мМ СаС12 Портландцемент + песок с Мкр 2,89 Повышение прочности на сжатие на 28,15% по сравнению с контролем. Уменьшение водопоглощения в шесть раз - [57]

Bacillus subtilis Bacillus sphaericus 2-5. .107 кл/мл Питательный раствор Дика (пептон 3 г/л + (МН2)2СО 10 г/л + ИаНСОз 2 г/л) Цементный раствор К 28 сут твердения прочность на изгиб максимально увеличивается при добавлении В. врЬвепсив до 11,5 МПа, что на 36% выше по сравнению с контролем;прочность на сжатие увеличивается до 108,3 МПа (на 37%) - [37, 39]

Bacillus subtilis 100. .108 кл/мл Пептон 5 г/л + ЫаС1 5 г/л + дрожжевой экстракт 2 г/л + МПБ 1 г/л Портландцемент + песок с Мкр 2,7 + крупный заполнитель фракцией 20 мм + питательный раствор 13 г/л Прочность на сжатие на 28-е сут увеличивается до 43,55 МПа (на 14%), на изгиб-до 4,11 МПа (на 25%) Кристаллы в форме ромбоэдров [58]

Bacillus megaterium Прочность на сжатие на 28-е сут увеличивается до 46,68 МПа (на 20%), на изгиб -до 3,88 МПа (на 17%)

Enterococcus faecalis 1% (2,1 л/м3) 3% (6,3 л/м3) 5% (10,5 л/м3) Питательный бульон 25 мл + (ИН2)2СО 10 мл Портландцемент 420 кг/м3 + крупный заполнитель 1,115 кг/м3 + вода 207,9 л/м3 + мелкий заполнитель 685 кг/м3 Максимальные значения физико- механических показателей продемонстрировали образцы с добавлением 3% £ Гаеса/в: прочность на сжатие увеличивается на 23%, на изгиб -на 14% - [59]

Bacillus cereus Питательный бульон 25 мл + Мд5047Н20 Образцы с добавлением 5% В. сегеиг: увеличение прочности на сжатие на 13%, на изгиб-на 11%

а ä

и

1 1

г

§

Sc

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуциро-ванных новообразований Ссылка на источник

Bacillus subtilis Paenibaciilus brevibacil-lus Bacillus methylotrophi-cus Paenibaciilus dendriti-formis Stenotrophomonas maltophilia Bacillus licheniformis 1.-.104 кл/мл 1.-.106 кл/мл 2(С3Н503).Са Портландцемент + песок + щебень 20 мм (1 : 1,54:2,86) В. виЬШ показал самую высокую прочность на сжатие (прирост 28,61%) цементного раствора при 104 кл/мл по сравнению с другими (Р. ВгемЬасШив - 22,1%; Р. Dendritiformis -19,9%; В. МеМуЫгорЫсиз - 16%; В. исЬепКогтю -12,7%, 5. МаПорЫПа - 9,6%) - [60]

3. Смешение вяжущего с прекурсорами

Bacillus megaterium Sporosarcina pasteurii Bacillus cohnii 3..107 кл/мл ((NH2)2CO + 2(С3Н503)'Са) 1% на 100 г цемента Цемент марки ОРС 43, речной песок Мкр 2,72 + щебень Мкр 12,5 мм (1 : 1,71 : 2,92). Особенности технологии: прекурсоры добавлены в вяжущее, с последующим затворением водой с инокулятом Прирост прочности на сжатие на 40%, на растяжение - 46% регистрируется у образцов с В. Меда1ег'шт с добавлением С6Н10СаО6 - [61]

4. Добавление иммобилизованных бактериальных культур

а) абсорбирование

Bacillus subtilis 7,6 л/м3 2(С3Н503).Са-18,7 кг/м3 цементной смеси Портландцемент 837 кг/м3 + песок 1400 кг/м3 Особенности технологии: бактериальные культуры абсорбированы в измельченном известняке Увеличение прочности на сжатие с 40,8 МПа (для контрольных образцов) до 41,6 МПа - [62]

Bacillus sphaericus 1% от массы (NH2)2CO 1 или 3% от массы +12% раствор (3 г/л пептона + 2 г/л NaHC03 + дополнительно (NH2)2CO Юг/л) Портландцемент 3 или 5 % от массы песка + песок М„„ 2,8. Особенности технологии: осаждение бактерий на минеральном носителе-А1(ОН)3 с последующей фильтрацией и сушкой. Бактериальная добавка вводилась в состав карбонатного песка в количестве 1 мае. % Максимальный прирост прочности на сжатие на 14-е сут (14,6 МПа) при концентрации 5% портландцемента и 1% Са(ОН)2 - [42]

Bacillus sphaericus 0,2 мае. % - Гипс Особенности технологии: осаждение бактерий на микроцеллюлозе с последующей фильтрацией и сушкой. Бактериальная добавка смешивалась с гипсом в количестве 0,2 мае. % и затворялась водой В/Т=0,56 Максимальный прирост прочности на изгиб на 28-е сут на 23%, прирост прочности на сжатие на 38% Кристаллические новообразования [38]

Sporosarcina pasteurii 106 кл/мл (NH2)2CO 20 г/л + CaCI2'2H20 49 г/л Портландцемент 405 кг/м3 + песок 527 кг/м3 + крупный заполнитель 1_\Л/АС 456 кг/м3 + мелкий заполнитель 152 кг/м3 + вода 160 кг/м3 + пластификатор 0,05 кг/м3. Особенности технологии: крупный заполнитель пропитывали бактериальным инокулятом с прекурсорами в течение 6 сут с последующим добавлением в состав бетонной смеси Снижение водопоглощения образцов, пропитанных в течение 90 сут раствором мочевины с хлоридом кальция, на 23% по сравнению с контрольным. Увеличение прочности образцов, пропитанных раствором мочевины с хлоридом кальция, в течение 90 сут на 21,5%, на 150-е сут-на 26,4% - [63]

S

<л

®

<л £

т-

I

i <г

I

gl

trtr •— ^ -

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуциро-ванных новообразований Ссылка на источник

Rhodobacter capsula-tus 4,6 10® кл/мл Дрожжевой экстракт 1 г/л + динатрия сукцинат гексагидрат 1 г/л + этанол 1 мл/л + К2НР04 0,5 г/л + Мд504'7Н20 0,4 г/л + СаС12'2Н20 0,005 г/л + ЫаС1 0,4 г/л Портландцемент 35% + песок 2% + зола-уноса 20% + гранулированный доменный шлак 45%. Особенности технологии: иммобилизация бактериальных культур с прекурсорами во вспученном вермикулите в течение 72 ч, замена 30% от объема заполнителя в бетонной смеси Максимальный прирост прочности на сжатие на 28-е сут 40,7 МПа по сравнению с контрольным (38,9 МПа), прирост прочности на сжатие на 38%. Коэффициент прочности на сжатие на 28-е сут после выдержки образцов в 5% растворе серной кислоты - 1,02 по сравнению с контрольным (0,97) - [64]

Bacillus subtilis Bacillus sphaericus Абсорбент А1203 со спорами бактерий 3 мае. % Питательный раствор Дика (пептон 3 г/л + (МН2)2СО 10 г/л + МаНС032 г/л) Цементный раствор Особенности технологии: осаждение бактерий на минеральном носителе - А1(ОН)3 К 28 сут твердения прочность на изгиб увеличивается до 14 МПа, что на 28% выше по сравнению с контрольным, прочность на сжатие увеличивается до 93,2 МПа (на 33,5%); пористость снижается на 30,14%; коэффициент капиллярного водопоглощения уменьшается на 66% - [37, 39, 40]

Sporosarcina pasteurii Bacillus subtilis Sporosarcina ureae 104 кл/мл 106 кл/мл 108 кл/мл - Цемент + цеолит; цемент+пемза Наибольший прирост прочности (на 20,1%) зафиксирован у образцов с иммобилизированными бактериями S. Pasteurii в пемзе при концентрации клеток 106 кл/мл на 270-е сут - [36]

Bacillus sphaericus + Bacillus licheniformis (1:1) (совместное введение биокультур) - СаС12 40 г/л + дрожжевой экстракт 2 г/л + (ЫН2)2СО 65 г/л Портландцемент 16% + песок 4% + заполнитель 40% + вода. Особенности технологии: иммобилизация бактериальных культур наночастицами, полученными в процессе соосаждения 0,74 г Бе2+ (Ре5047Н20) и 1,17 г Ее3+ (РеС13-6Н20) Снижение водопоглощения с иммобилизированными бактериями Кристаллы кальцита [65]

б) инкапсулирование

Bacillus sphaericus 1.-.109 кл/мл (NH2)2CO 20 г/л+ дрожжевой экстракт 20 г/л + Ca(N03)24H20 12 г/л Портландцемент СЕМ I 52.5И + песок (1 : 3). Особенности технологии: бактериальные культуры с прекурсорами инкапсулированы в гидрогель Закрытие трещины на 28-е сут шириной 0,2-0,3 мм, снижение водопоглощения на 68% - [33]

а ä

и

1 1

г

§

Sc

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуциро-ванных новообразований Ссылка на источник

Bacillus sphaericus 1, 2, 3, 4, 5% от массы (МН2)2СО 20 г/л + дрожжевой экстракт 20 г/л Портландцемент + песок. Особенности технологии: бактериальные культуры введены в микрокапсулы из меламина, добавляемые в водузатворения. Добавление капсул с бактериями в количестве 0; 1; 2; 3; 4 и 5% в цемент (по массе) При добавлении 1-5% капсулированных культур регистрируется снижение прочности на сжатие на 15-34% на 28-е сут и на 22-47% на 90-е сут, уменьшение водопоглощения в диапазоне 20-30%. Закрытие трещины на 90-е сут при концентрации 5% бактериальных микрокапсул от массы раствора - [34]

Bacillus sphaericus 0,5 или 1% от массы (МН2)2СО 20 г/л + Са(М03)2ЧН20 11,8 г/л + дрожжевой экстракт 20 г/л Портландцемент СЕМ I 52.5 N + песок DIN EN 196-1 Norm Sand. Соотношение цемента и песка 1 : 3, В/Ц 0,5. Особенности технологии: бактериальные культуры инкапсулированы в гидрогель на основе альгината При добавлении 1% инкапсулированных культур снижение прочности на сжатие - на 23,4%, прочности на растяжение - на 30% за счет образования макропор капсулами и поглощением воды затворения. Доказана способность бактерий проявлять уреазную активность, биосовместимость капсул и бактерий - [35]

Bacillus pseudofirmus 1,4..109 кл/мл 3,2. .109 кл/мл 5.5. .109 кл/мл 8.6. .109 кл/мл 13. .10® кл/мл Са(СН3СОО)2 в концентрациях 7,1; 5; 100 г/л Цемент 450 г + песок 1080 г + вода 225 г. Особенности технологии: бактериальные культуры с прекурсорами инкапсулированы во вспученный перлит Закрытие трещин через 165 сут при концентрации бактерий 5,5. .109 и 8,6. .109 кл/мл - [66]

Ä

•S Ä

О

I

К

•S

П5 О ?! К St

к5 о

о си о 3 с»

П5 Ä Ä

fe

Ä

§

Таблица 2

Локальная обработка готовых или эксплуатируемых бетонных изделий растворами, содержащими прекурсоры карбонатной минерализации

и бактериальный агент или ассоциации агентов

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Способ обработки Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуцированных новообразований Ссылка на источник

1. Поверхностная обработка материалов

а) распыление раствора с бактериальным инокулятом и прекурсорами

Не указано - - Известняк Локальная обработка путем распыления 5-10 сут бактериальным инокулятом и питательной средой Уменьшение водопоглощения в пять раз Сфероидальные кристаллы [67]

S

8-®

2

i m-

I

i <г

gl

trtr •— ^ -

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Способ обработки Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуцированных новообразований Ссылка на источник

Bacillus sp. СТ5 - (NH2)2CO 2% + CaCI2 25 мМ Портландцемент+ песок + гравий 10-20 мм (1:1,82:3,24) Локальная обработка путем распыления 28 сут бактериальным инокулятом и прекурсорами Увеличение прочности на сжатие до 40 МПа (на 11%) и стойкости к воздействию сульфатной коррозии в течение 365 сут Игольчатые кристаллы гипса и эттрингита [52]

М. xanthus 1. .107кл/см2 1% Bacto Casitone + 1%Са(СН3С00)2ЧН20 + 0,2% К2С03'0,5Н20 Калькарит Локальная обработка путем распыления раствора два раза в день в течение 6 сут Глубина консолидации 3 см - [68]

б) нанесение раствора с бактериальным инокулятом и прекурсорами сплошным покрытием

Bacillus sphaericus 0,3 и 0,6 л суточной культуры (NH2)2CO 10 г/л + питательный бульон 10 г/л + CaCI2 36 г/л или Са(СН3СОО)2 51,25 г/л 300 кг цемента + 670 кг песка + 1280 кг гравия + 150 кг воды Обработка поверхности бактериальным инокулятом с прекурсорами с помощью кисти Снижение водопоглощения, снижение газопроницаемости Кристаллы ромбоэдрической формы, гранулированные зерна [31]

2. Погружение изделия в раствор бактериального инокулята и прекурсоров

а) частичное погружение изделия

Bacillus sphaericus 1% инокулята Раствор 1: дрожжевой экстракт 20 г/л + (NH2)2CO 20 г/л. Раствор 2: (NH2)2CO 20 г/л + CaCI2'2H20 Известняк Частичное погружение образцов в кристаллизационный раствор на 7 сут Уменьшение водопоглощения Кристаллы ромбоэдрической формы [30]

б) полное погружение изделия

Bacillus sphaericus 1% инокулята Раствор 1: дрожжевой экстракт 20 г/л + (МН2)2СО 20 г/л. Раствор 2: (МН2)2СО 20 г/л + СаС12'2Н20 Известняк Погружение образцов в раствор с инокулятом и прекурсорами Уменьшение водопоглощения, снижение пористости Кристаллы ромбоэдрической формы [30]

Bacillus sphaericus 0,3 и 0,6 л суточной культуры (МН2)2СО 10 г/л + питательный бульон 10 г/л + СаС12 36 г/л или Са(СН3СОО)2 51,25 г/л 300 кг цемента + 670 кг песка + 1280 кг гравия + 150 кг воды Погружение в раствор с инокулятом и прекурсорами Снижение водопоглощения, снижение газопроницаемости Кристаллы ромбоэдрической формы, гранулированные зерна [31]

Bacillus sphaericus - (ИН2)2СО / СаС12 (ИН2)2СО + СаС12 Гипс строительный Погружение образцов в раствор инокулята Через 24 ч обработки растворами максимально улучшились характеристики при сочетании (МН2)2СО и СаС12 с инокулятом: повысились прочность на изгиб - на 17%, прочность на сжатие - на 10%, коэффициент водостойкости на 82%; снизилась пористость на 56% Мелкодисперсные кристаллы кальцита [43]

а ä

и

1 1

г

§

Sc

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Способ обработки Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуцированных новообразований Ссылка на источник

Bacillus s p. СТ5 - (МН2)2СО 2% + СаС12 25 мМ Портландцемент+ песок + гравий 10-20 мм (1 : 1,82:3, 24) Погружение образцов на 28 сут в бактериальный раствор с прекурсорами Увеличение прочности на сжатие до 42 М Па (на 40%) и стойкости воздействию сульфатной коррозии в течение 365 сут Игольчатые кристаллы гипса и эттрингита [52]

Bacillus pumilus 1,5..108 кл/мл 12. .108 кл/мл 24. .108 кл/мл СО(МН2)2 20 г/л + СаС12 2,8 г/л + питательный бульон 3 г/л + МН4С1 10 г/л + ИаНСОз 2,12 г/л Портландцемент 42,5 класса + крупный заполнитель фракцией 20 мм Погружение в раствор с инокулятом и прекурсорами Прочность на сжатие увеличивается на 6,3% при 1,5. .108 кл/мл - [47]

M. xanthus 0,1. .109 кл/мл (ДЛЯ известняка) 2.-.109 кл/мл (ДЛЯ калькаренита) Среда М-3: 1% ВасЮ Саэ^опе + 1% Са(СН3СОО)2- 4Н20+ 0,2% К2С03'0,5Н20 Известняк, калькаренит (известняковый песчаник) Погружение в раствор с инокулятом и прекурсорами на 24 ч Незначительное увеличение веса образцов, снижение пористости на 6% Игольчатые кристаллы ватерита, ромбоэдры кальцита [69]

Bacillus subtilis, Bacillus sphaericus 2-5. .107 кл/мл Питательный раствор: пептон 3 г/л + (МН2)2СО 20 г/л + СаС12 5 г/л Портландцемент Погружение в питательный раствор на 7 сут Прочность увеличивается на 12-18%; капиллярная пористость снижается на 20-24%; коэффициент капиллярного водопоглощения уменьшается на 45-57% [37]

Образцы со сформированными трещинами помещаются на 7, 14, 28, 35 сут в питательный раствор Визуализируется заполнение трещин микрокристаллами. Значение показателя прочности образцов не восстанавливается

Bacillus subtilis, Bacillus sphaericus Питательная среда + (МН2)2СО + Са(ОН)2 Погружение в раствор При использовании В. subtilis снижение: прочности на изгиб -на 33%; открытой пористости - на 25%; коэффициента капиллярного водопоглощения - на 41%. Увеличение прочности на сжатие на 11,7%

Питательная среда + (ИН2)2СО + СаС12 Бетонная смесь с инокулятом и прекурсорами на 28 сут При использовании В. sphaericus снижение:прочности на изгиб - на 28%; открытой пористости - на 25%; коэффициента капиллярного водопоглощения - на 41%. Увеличение прочности на сжатие на 12%. [41]

Proteus mirabilis Proteus vulgaris - (МН2)2СО 20 г/л + СаС03 2,12 г/л + МН4С1 25 г/л + питательный бульон 3 г/л Бетонные образцы Погружение в питательный раствор на 28 сут Заполнение трещин - [70]

?

1Л

S.

<л g

£ m-

I 3

<г

I

gl

trtr •— ^ -

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Состав строительного материала Способ обработки Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуцированных новообразований Ссылка на источник

3. Селективное цементирование

а) инъекционное введение

Sporosarcina pasteurii 60 мл на 400 мл раствора (NH2)2CO 0,4 М + CaCI2 0,4 М Мраморная крошка 0,5-1,4 мм 1904,3 г Инъекции со скоростью потока 14 мл/мин Цементация визуализировалась на 30 мм от основания. Уменьшение пористости - [71]

б) внедрение в трещины пленок форполимера с инкорпорированными в него бактериями

Sporosarcina pasteurii 5.-.107 кл/мл 5.-.108 кл/мл 5. .109 кл/мл (NH2)2CO + CaCI2 Бетонная смесь Особенности технологии: введение полимерной ленты с бактериальными культурами в смоделированные трещины бетонных образцов с последующим помещением в раствор (МН2)2СО и СаС12 При любой концентрации клеток через 28 сут регистрируется незначительное увеличение прочности на сжатие - [72]

Создание материалов с помощью биокарбонатного синтеза (биокарбонатная цементация) Таблица 3

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Вид заполнителя Способ обработки Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуцированных новообразований Ссылка на источник

Bacillus sphaericus 1% от массы Са(ОН)2 3 или 5% от массы + (МН2)2СО 1 или 3% от массы + 12% раствор (3 г/л пептона + 2 г/л ИаНСОз + дополнительно (МН2)2СО Юг/л) Песок Мкп 2,8 Особенности технологии: осаждение бактерий на минеральном носителе-А1(ОН)3, с последующей фильтрацией и сушкой. Бактериальная добавка вводилась в состав карбонатного песка в количестве 1 мае. % Прирост прочности на сжатие на 14-е сут (6,2 МПа) при концентрации 1% (МН2)2СО и 5% Са(ОН)2 - [42]

Bacillu s р. 25 мл СаС12 82,5 г/л + (ЫН2)2СО 20 г/л Кварцевый песок с размером зерна 0,42 мм Введение инокулята 25 мл на 50 мл песка с добавлением раствора с прекурсорами с последующим пятикратным повторением Прочность полученного материала варьируется в диапазоне 0,765-0,845 МПа - [73]

Sporosarcina pasteurii 60 мл на 400 мл раствора (ИН2)2СО 0,4 М + СаС12 0,4 М Мраморная крошка 0,5-1,4 мм 1904,3 г Инъекции со скоростью потока 14 мл/мин Цементация визуализировалась на 30 мм от основания. Уменьшение пористости - [71]

а ä

и

1 1

г

§

Sc

Наименование бактериального агента Концентрация бактериальной добавки Прекурсоры инициации кристаллизации Вид заполнителя Способ обработки Физико-механические свойства строительного материала Морфология биоиндуцированных новообразований Ссылка на источник

Sporosarcina pasteurii 24 мл СаС12 24 мл Песок, уплотненный на: Добавление инокулята с последующим перемешиванием Максимальное количество карбоната (в мас.%): - [74]

40% (298,8 г) 2,5

60% (307,6 г) 4,8

80% (316,9 г) 1,3

Sporosarcina pasteurii - Мочевина + СаС12 Мелкий и среднезернистый песок Пропитывание песка На среднезернистом песке улучшение прочности и жесткости от 3 до 12 М Па Кристаллы кубической формы [75]

Sporosarcina pasteurii 80 мл Раствор 1: СаС121 М/л + (МН2)2СО 1 М/л Раствор 2: СаС121 М/л + СН3СООН (одна часть на шесть частей песка) + (МН2)2СО 1 М/л Известняковый песок, уплотненный на 40% Инъецирование инокулята с СаС12 (ЫН2)2СО и растворимым кальцием, полученным путем смешивания СаС12 и СН3СООН; добавление (МН2)2СО в образцы с песком с последующей сушкой образца при 60°С 48 ч Плотность песка, обработанного растворимым кальцием, больше, чем у образцов, обработанных хлоридом кальция. Прочность и жесткость образцов, обработанных растворимым кальцием, выше, чем у контрольных образцов, обработанных хлоридом кальция Кристаллы,полученные в образцах с растворимым кальцием, - игольчатые кристаллы арагонита; при обработке хлоридом кальция образовались кристаллы кальцита ромбоэдрической формы [76]

Sporosarcina pasteurii ООеоо=2,3 Основной раствор: СаС12 147,02 г/л + (МН2)2СО 60,06 г/л. Раствор для фиксации: СаС12 0,05 М Кварцевый песок Инъецирование образцов с фиксацией (экстрагированные клетки из стерильной среды) и без фиксации(введение без центрифугирования путем смешивания с раствором). Соотношение бактериальных культур и песка 1:10 при инъецировании с фиксацией и 1:25-без фиксации Максимальная прочность на сжатие (1,773 МПа) достигается при использовании метода обработки инъекцией с раствором фиксации, в то время как без фиксации составляет 0,51 МПа Кристаллы сферической формы образуются без фиксации, в то время как желеобразные кристаллы - в образцах с фиксацией [77]

Sporosarcina pasteurii, Staphylococcus saprophytics, Streptomyces globispo-ra, Bacillus lentus 5.-.108-109 КОЕ/мл (МН2)2СО 20 г/л + СаС12'2Н20 3,7 г/л + питательный бульон 3 г/л + ища 10 г/л + ИаНСОз 25,2 мМ Песок с плотностью наполнения 60 и 80% Пропитывание поверхности песка Наибольшее количество карбоната кальция синтезировано с использованием бактерий 5. разГеип/, что на 50% выше при плотности некогезионных образцов 80% Кристаллические образования [78]

9

to

®

to £

m-

I 3

<г

почтение отдается бактериальным культурам рода Bacillus (рис. 3); менее используемыми в процессах биоминералообразования являются Sporosarcina и Myxococcus; остальные виды бактерий (Pseudomonas, Paenibacillus, Stenotrophomonas, Enterococcus, Proteus, Rhodobacter, Streptomyces и Staphylococcus) не получили широкого отражения в проанализированных публикациях, что может свидетельствовать об их низкой эффективности для данного типа технологий или недостаточной изученности. Практически всеми авторами в исследованиях применяются бактерии в качестве монокультуры и найдено только одно упоминание о комбинации двух микроорганизмов рода Bacillus [65].

Использование прекурсоров. Эффективность управления структурными изменениями в цементной системе обусловлена уплотнением матрицы за счет уменьшения порового пространства путем добавления не только инокулята (культуры бактериальных клеток) или лиофилизата (бактериальных клеток в виде сухого порошка), но и прекурсоров инициации карбонатной кристаллизации, стимулирующих процесс биоминералогенезиса в среде строительного материала. Для формирования оптимальных условий кристаллообразования используют ряд прекурсоров (единичный компонент смеси, бинарное или многокомпонентное сочетание), проранжированных в порядке повышения частоты их использования (рис. 4): сульфат аммония ^ кальция нитрат / кальция гид-роксид ^ кальция ацетат / кальция лактат ^ хлорид аммония ^ кальция хлорид ^ мочевина.

Влияние на прочностные характеристики и пролонгацию резистентности материалов. Результирующим итогом взаимодействия бактериологического инокулята, прекурсоров и отдельных компонентов бетонной смеси в строительном материале является улучшение эксплуатационных свойств получаемых из этих смесей бетонов. Влияние карбонатной биоминерализации на итоговые характеристики строительных материалов исследуется большинством авторов на 28-е сут (согласно нормативным документам на вяжущие) и может продолжаться до года.

Декларируемый прирост прочности на 28-е сут колеблется от 2% [62] до 40% [48]. Более длительный период испытаний (до 150 дней) демонстрирует увеличение прочности на сжатие на ~26% [63]. Повышение прочностных показателей объясняется фиксируемым снижением пористости — до 50% [48], следствием чего является и уменьшение коэффициента водопоглощения — до 57% [37].

Процессы биоминерализации в бетоне способствуют повышению и/или пролонгации резистентности материалов к действию внешних агрессивных факторов. Одним из наиболее агрессивных видов коррозионного воздействия является сульфатная коррозия бетона. Механизм разрушения в данном случае можно описать прохождением нескольких стадий. На первоначальном этапе происходит выход растворимого гидроксида кальция в поровое про-

Рис. 4. Ранжирование прекурсоров по частоте использования

странство бетона. Затем под действием внешней среды происходит взаимодействие свободных ионов кальция с сульфат-ионами и формированием дву-водного сульфата кальция (гипса), а также гидро-сульфоалюмината кальция. Кристаллизация новых соединений происходит в поровом пространстве материала и сопровождается значительным увеличением объема. Это приводит к наращиванию объема цементного камня и росту напряжений в объеме материала, что ведет к растрескиванию бетона, снижению его прочности и ухудшению эксплуатационных свойств. Можно предположить, что биокарбонатиза-ция бетона будет способствовать повышению его стойкости к коррозии в результате физического и химического факторов. Физический фактор связан с осаждением карбонатов в поровом объеме бетона и кольматацией (заполнением) свободного пространства в композиционном материале. Химический фактор обусловлен формированием нерастворимых устойчивых соединений кальция, не вступающих в химическую реакцию с сульфатными соединениями и, как следствие, препятствующих образованию «ба-цилльных» соединений, приводящих к механическим повреждениям матрицы композита. Согласно опубликованным результатам, устойчивость к сульфатной коррозии образцов бетона регистрируется в течение года [52].

Оценка эффективности самозалечивания бетонов, имеющих в своем составе бактериальные агенты, а также готовых изделий, обработанных бактериальными составами, показала, что монолитизация трещин визуализируется (независимо от технологии биоминерализации) в течение 14—28 сут и более.

Характеризация особенностей продуктов фазо-образования. Изучение фазового состава и морфологии кристаллов, сформированных под действием микробной ферментативной активности, представляет интерес с точки зрения установления механизмов биоминерализации и оценки ее эффективности при заполнении порового пространства цементной матрицы в результате взаимодействия реликтовых и новообразованных минералов различных генераций в цементном камне; биоцементации трещин; формировании защитных (реставрационных) карбонатных пленок и т. д.

0

научно-технический и производственный журнал ö'J'f;CJi,J'J'5JJiij-liiJ5 ~96 сентябрь 2019 9

Как известно, карбонат кальция образует три безводные полиморфные модификации — кальцит, арагонит и ватерит и две гидратированные кристаллические фазы — моногидрокальцит (СаС03хН20) и икаит (СаС03х6Н20). Исследования показали, что наиболее распространенными бактериальными полиморфами карбоната кальция являются ватерит и кальцит, однако они далеко не всегда образуют идио-морфные кристаллы [30, 49, 58, 69]. Встречаются гомогенно распределенные биокристаллы в форме иголок, а также ромбовидные и ромбоэдрические кристаллы. Авторы [49] предполагают, что высокое содержание аммиака способствует стабильному образованию ромбоэдрической формы кристаллов. Сферическую форму новообразований объясняют присутствием ионов ацетата [58]. Однако, несмотря на точечные попытки провести идентификацию морфоструктур, установить некие закономерности влияния состава прекурсоров и цементируемой матрицы строительного композита на морфологию новообразованных карбонатов, их взаимодействие с продуктами гидратации вяжущего и реликтовыми частицами бетонной смеси (зернами заполнителя, непрогидратированными клинкерными минералами), данные аспекты остаются малоизученными, т. е. поле для исследований остается весьма обширным.

Способы введения бактериальных культур и прекурсоров. Анализ публикаций, демонстрирующих результаты экспериментальных исследований по технологии применения метода карбонатной биоминерализации с точки зрения последующего тиражирования, позволяет выделить следующие три способа:

I. Введение прекурсоров карбонатной минерализации и бактериального агента или ассоциации агентов в состав бетонной смеси (табл. 1).

II. Локальная обработка готовых (в заводских условиях) или эксплуатируемых (например, при ремонте либо реставрационных работах) бетонных изделий растворами, содержащими прекурсоры карбонатной минерализации и бактериальный агент или ассоциации агентов (табл. 2).

III. Создание новых материалов с помощью биокарбонатного синтеза (биокарбонатная цементация) (табл. 3).

I способ. Введение прекурсоров карбонатной минерализации и бактериального агента или ассоциации агентов в состав бетонной смеси осуществляют на различных стадиях производства (рис. 5):

1. Введение бактериального инокулята (микробной монокультуры или бактериальной ассоциации) либо лиофилизата бактерий в воду затворения с разведенными прекурсорами с последующим введением полученного раствора в вяжущее, после чего соединение с оставшимися компонентами бетонной смеси (заполнителем) [44—51].

2. Смешение бактериального инокулята либо лио-филизата бактерий с прекурсорами, введение данного раствора в воду, последующее затворение полу-

Рис. 5. Способы введения бактериального агента и прекурсоров карбонатной минерализации в состав бетонной смеси

ченным раствором вяжущего и смешение с заполнителем [32, 37, 39, 52-60].

3. Смешение вяжущего с сухими прекурсорами инициации карбонатной минерализации, добавление воды затворения, введение инокулята либо лио-филизата бактерий и на последнем этапе - заполнителя [61].

4. Добавление иммобилизированных (зафиксированных) бактериальных культур в бетонную смесь, в состав которой входят питательные компоненты [61].

В зависимости от используемого способа иммобилизации данное технологическое решение можно осуществить в двух вариантах:

а) абсорбирование - иммобилизация инокулята бактериальных культур в пористых материалах (носитель-абсорбент) с высокой сорбционной емкостью [36-40, 42, 62-65];

б) инкапсулирование - введение инокулята или лиофилизата бактериальной культуры внутрь капсул, изготовленных из специальных материалов, таких как гидрогель, меламин, перлит и т. д. [33-35, 66]. Эти капсулы вводятся в бетонную смесь и вскрываются за счет возникающих напряжений (растрескивание капсул) либо растворения (растворимая оболочка капсулы) при появлении трещин в эксплуатируемом бетоне.

Минеральный компонент, выступающий в качестве носителя, на котором происходит иммобилизация микроорганизмов, может отличаться по размеру частиц, виду минерального сырья (оксид алюминия [37, 39, 40, 42], микрокристаллическая целлюлоза [38], пемза, цеолит [36], керамзит [63], диатомит, гидрогель [66] и т. д.), своему исходному функциональному назначению в составе бетонной смеси (заполнитель, пуццолановая добавка, стабилизатор и т. д.). Иммобилизация в носителях-абсорбентах происходит за счет их высокой пористости и сорбци-онной емкости, что позволяет впитывать инокулят совместно с питательным раствором.

Процессы лизиса бактериальных клеток в строительном материале также влияют на степень кальци-

Ц научно-технический и производственный журнал

® сентябрь 2019 97

1. Поверхностная обработка

Зона покрытия

2. Погружение в раствор

Зона пропитки

3. Селективное цементирование

а - инъекция цементирующего раствора

б - введение форполимера с бактериями

Рис. 6. Методы локальной обработка бетонных изделий

фикации. Данные проблемы некоторыми авторами решены с помощью методов инкапсуляции в различные защитные материалы, с последующим высвобождением при определенных внешних условиях. Инкапсулирование бактериальных культур представляет собой сложный и трудоемкий процесс, но наиболее эффективный с точки зрения защиты бактерий от неблагоприятных условий окружающей среды бетонной смеси, цитотоксических веществ, предотвращает вымывание культуры, тем самым пролонгируя процессы карбонатной биоминерализации в строительных изделиях в эксплуатационный период. Данная разновидность технологии также требует проведения дополнительных исследований.

Лиофилизаты бактериальных культур не теряют эффективности фермента уреазы после применения циклов сублимационной сушки и регидратации. Это дает возможность эффективного и воспроизводимого участия бактерий в процессах структурообразования строительных материалов при их введении в виде лио-филизата в состав бетонной смеси, где с учетом сухой биомассы получают известные диапазоны эффективности гидролиза и получения карбоната кальция.

Обобщая проанализированные исследования, можно отметить, что в большинстве статей отмечено улучшение прочностных характеристик в результате воздействия бактериальных культур на цементный камень или изделие при введении инициаторов микробной карбонатной биоминерализации в состав сырьевой смеси, что подтверждает эффективность биокальцификации. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о большом разбросе физико-механических показателей в зависимости не только от родовой принадлежности микроорганизмов, применяемых прекурсоров, но и от технологических условий (последовательность и способ введения компонентов, температурные условия, плотность системы, рН-среды и т. д.). Кроме того, при практически идентичных составах и технологии у различных авторов приводятся крайне несопоставимые данные по получаемым характеристикам. В связи с этим, несмотря на то что потенциал данного типа технологии биокарбонизации рассматривается в различных на-

правлениях науки, для его применения в промышленных масштабах при производстве строительных материалов требуется проведение комплексных междисциплинарных исследований.

II способ. Локальную обработку бетонных изделий можно проводить в следующих вариантах (рис. 6):

1. Поверхностная обработка материалов:

а) распыление раствора с бактериальным иноку-лятом и прекурсорами [52, 67, 68];

б) нанесение раствора с бактериальным инокуля-том и прекурсорами сплошным покрытием [31].

2. Погружение изделия в раствор бактериального инокулята и прекурсоров:

а) частичное погружение изделия [30];

б) полное погружение изделия [30, 31, 37, 41, 43, 47, 52, 69, 70].

3. Селективное цементирование:

а) инъекционное введение бактериальных цементирующих растворов в трещины бетонных изделий [71];

б) внедрение в трещины пленок форполимера с инкорпорированными в него бактериями [72].

Обработка бактериальными растворами создает покрытие с гидрофобным эффектом, т. е. происходит консервация материала и его защита от воздействия окружающей среды [67, 68].

Метод погружения является более эффективным, чем метод нанесения, так как пропитка формирует более плотный слой минерализующей мембраны, что улучшает кислотостойкость, морозостойкость, устойчивость к свету и старению композиционного материала [52, 68].

Поверхностная обработка строительных материалов растворами, содержащими бактериальный ино-кулят и инициирующими карбонатную минерализацию, также является эффективной. Это повышает долговечность строительных материалов, изделий и памятников архитектуры. Данный тип технологии уже применяется при реставрационных работах в промышленных масштабах.

Селективное цементирование позволяет использовать карбонатную минерализацию при залечива-

а

научно-технический и производственный журнал ~98 сентябрь 2019 9

нии трещин. Так, инъекционное введение в трещины цементирующих растворов, содержащих в своем составе инокулят с минеральными компонентами, происходит путем нагнетания раствора под давлением [71].

Инкорпорирование (включение) клеточной суспензии в форполимер (полиуретана HYPOL®2000, состоящий из преполимера (97%) и толуилендиизо-цианата (3%) на водной основе), создание лент и их введение в трещины - новое направление в технологиях восстановления бетонных изделий. Несмотря на то что данный метод незначительно снижает ферментативную активность бактерий, равномерное распределение полимерной ленты по всей ширине раскрытия трещины способствует не только защите бактерий от неблагоприятных условий, но и равномерному их высвобождению и стабилизации процесса карбонизации [72].

III способ. Создание новых материалов с помощью биокарбонатного синтеза осуществляется путем имитационного моделирования процессов формирования известковых песчаников, образующихся в геологических условиях путем цементации кальцитом обломков частиц песчаной размерности с различным минеральным составом (карбонатные, кварцевые и т. д.). По аналогии с этим процессом в искусственных условиях материал получают следующим образом: заполнитель (мраморная крошка [71], кварцевый песок [42, 73-78]) пропитывают (перколяционная обработка) либо смешивают со смесью инокулята с прекурсорами карбонизации, которые, в свою очередь, могут быть как в виде растворов, так и в иммобилизированном состоянии, в результате чего происходит карбонатная цементация сыпучего материала с формированием консолидированного композита.

Перспективная технология биокарбонатной цементации при производстве строительных материалов имеет широко используемый аналог в инженерной геологии. Это микробная карбонатная цементация грунтов путем стимулирования естественных биохимических процессов. Данный метод обработки подразумевает введение прекурсоров и бактериальных агентов в место, где требуется литификация грунтов [12, 14].

Чаще всего уплотнение песчаных грунтов осуществляется с применением бактериальной культуры Sporosarcina pasteurii. В результате образования кальциевых «мостиков» между зернами грунта уменьшается пористость образцов, их проницаемость, увеличивается жесткость.

Перколяционная обработка грунтов растворами инициации кристаллизации карбонатов приводит к образованию поверхностной корки, уменьшающей просачивание жидкости во внутренние слои [18].

Манипулирование биогеохимическими процессами в грунтах путем добавления прекурсоров и микроорганизмов с целью укрепления и стабилизации для повышения устойчивости склонов и насыпей

автомобильных и железных дорог, минимизации эрозии почв и т. д. также находит отражение в междисциплинарных исследованиях и инженерных проектах [17].

Несмотря на то что технология биокарбонатного синтеза является подобием естественной цементации, по понятным причинам (длительность геологических процессов несоизмеримо больше, давление вышележащих толщ горных пород, температура) исследователям не удается пока достичь таких же прочностных показателей, как у природных аналогов. Кроме того, процесс микробной цементации является менее управляемым, чем традиционные химические методы. Однако данная технология с точки зрения создания прототипов природоподобных строительных материалов представляется весьма перспективной.

Заключение

Научные исследования в области разработки и применения микробной карбонатной биоминерализации как разновидности природоподобных технологий выходят за пределы инженерно-технологических изысканий, являясь ярким примером междисциплинарных исследований, объединяющих специалистов в области биологии, химии, геологии и строительного материаловедения. Это, безусловно, имеет как свои плюсы в части широты накопленных знаний, научных подходов и методов, так и минусы в части разрозненности исследований и их результатов, сложности в консолидации усилий ученых, работающих в различных областях науки. Успешная коммерциализация любых из рассмотренных групп технологий микробной карбонатной биоминерализации требует использования недорогих прекурсоров и штаммов микроорганизмов, производства их в больших объемах, разработки соответствующей нормативно-технической документации, что делает эту технологию на данном этапе менее тиражируемой по сравнению с традиционными методами.

В то же время существует фундаментальное обоснование функциональной роли карбонатной биоминерализации, опирающееся на результаты исследований в области биологии, минералогии, инженерной геологии, литологии, палеонтологии, свидетельствующее о фазообразующей функции микроорганизмов в геологических процессах формирования горных пород, об их роли в развитии биосферы Земли. Сформирован определенный объем эмпирических данных, как специалистами в области строительного материаловедения, так и в различных смежных областях, который позволяет трансформировать их в научные концепции, выстраивать научные гипотезы. Однако исследования, связанные с процессами микробной карбонатной минерализации в технологиях производства строительных материалов, все еще находятся на стадии накопления экспериментальных данных, в связи с чем важно обеспечить методологическое единство их получения и оценки.

Список литературы / References

1. Строкова В.В., Власов Д.Ю., Франк-Каменец-кая О.В. Микробная карбонатная биоминерализация как инструмент природоподобных технологий в строительном материаловедении // Строительные материалы. 2019. № 7. С. 66—72. DOI: https:// doi.org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-66-72

1. Strokova V.V., Vlasov D.Yu., Frank-Kamenetskaya O.V. Microbial carbonate biomineralisation as a tool of natural-like technologies in construction material science. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 7, pp. 66-72. (In Russian). DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2019-772-7-66-72

2. Seifan M., Berenjian A. Microbially induced calcium carbonate precipitation: a widespread phenomenon in the biological world. Applied Microbiology and Biotechnology. 2019. Vol. 103. No. 12, рр. 4693-4708. DOI: https://doi.org/10.1007/s00253-019-09861-5

3. Zelenskaya M.S., Rusakov A.V., Frank-Kamenetskaya O.V., Vlasov D.Yu., Himelbrant D.E., Izatuli-na A.R. The formation of calcium oxalate hydrates by the interaction between microorganisms and apatite on the base of field and laboratory research. VI International Symposium «Biogenic — abiogenic interactions in natural and anthropogenic systems» devoted to the 150th anniversary of the Saint-Petersburg Naturalists Society. 2018, рр. 117-118.

4. Frank-Kamenetskaya O.V., Vlasov D.Yu. Biofilm mineralization by participation of lithobiotic microbial community. VI International Symposium «Biogenic — abiogenic interactions in natural and anthropogenic systems» devoted to the 150th anniversary of the Saint-Petersburg Naturalists Society. 2018, pp. 18-20.

5. Le Metayer-Levrel G., Castanier S., Orial G., Loubie-re J.-F., Perthuisot J.-P. Applications of bacterial carbonatogenesis to the protection and regeneration of limestones in buildings and historic patrimony. Sedimentary Geology. 1999. Vol. 26, pp. 25-34.

6. Ерофеев В.Т., Дергунова А.В., Аль Дулайми С.Д.С. Исследование биобетонов и их применение // Наукоемкие технологии и инновации: Сборник докладов Международной научно-практической конференции, посвященной 65-летию БГТУим. В.Г. Шухова. 2019. С. 56-59.

6. Erofeev V.T., Dergunova A.V., Al Dulaymi S.D.S. Research of bio-concretes and their application. Science-intensive technologies and innovations. Collection of reports of the International Scientific and Practical Conference dedicated to the 65th anniversary of BSTU. V.G. Shukhov. 2019, pp. 56-59. (In Russian).

7. Шувалова Е.А., Салуквадзе Г.А., Федотов А.С. Обзор интеллектуальных строительных материалов // Современные технологии: актуальные вопросы, достижения и инновации: Сборник статей XVI Международной научно-практической конференции. 27 апреля 2018 г. Пенза. С. 53-55.

7. Shuvalova E.A., Salukvadze G.A., Fedotov A.S. Overview of intellectual building materials. Modern

technologies: current issues, achievements and innovations collection of articles of the XVI International Scientific Practical Conference. 2018. April 27, 2018 Penza, pp. 53-55. (In Russian)

8. Чепелева К.В., Никитина О.С., Банникова А.С., Сиротская К.В. Технология биоминерализации: возможности и перспективы использования // Эпоха науки. 2016. № 8. С. 226-233.

8. Chepeleva K.V., Nikitina OS, Bannikova A.S., Sirotskaya K.V. Technology of biomineralization: opportunities and prospects of use. Epocha nauki.

2016. No. 8, рр. 226-233.

9. Ерофеев В.Т., Аль Дулайми С.Д.С., Смирнов В.Ф. Бактерии для получения самовосстанавливающихся бетонов // Интернет-журнал «Транспортные сооружения». 2018. № 4. DOI: 10.15862/07SATS418

9. Erofeev V.T., Al Dulaimi S.D.S., Smirnov V.F. Bacteria for the production of self-healing concretes. Internet-zhurnal «Transportnye sooruzheniya». 2018. No. 4. DOI: 10.15862/07SATS418

10. De Belie N., Wang J., Basaran Z., Paine K. Bacteria-based concrete. In book: Eco-Efficient Repair and Rehabilitation of Concrete Infrastructures. 2018, рp. 31567. DOI: 10.1016/B978-0-08-102181-1.00019-8

11. Noeiaghaei T., Mukherjee A., Dhami N., Chae S. Biogenic deterioration of concrete and its mitigation technologies. Construction and Building Materials.

2017. Vol. 149, рр. 575-586. DOI 10.1016/j. conbuildmat.2017.05.144

12. Anbu P., Kang C.-H., Shin Y.-J., So J.-S. Formations of calcium carbonate minerals by bacteria and its multiple applications. Springer Plus. 2016. Vol. 5 (250), pp. 5-26. DOI: 10.1186/s40064-016-1869-2

13. Sidiq А., Gravina R., Giustozzi F. Is concrete healing really efficient? A review. Construction and Building Materials. 2019. Vol. 205, pp. 257-273.

14. De Muynck W., De Belie N., Verstraete W. Micro-bial carbonate precipitation in construction materials: a review. Ecological Engineering. 2010. Vol. 36, рр. 118-136. DOI:10.1016/j.ecoleng.2009.02.006

15. Huseien G., Shah K. W., Sam A.R.M. Sustainability of nanomaterials based self-healing concrete: An all-inclusive insight. Journal of Building Engineering. 2019. Vol. 23, pp. 155-171. DOI: 10.1016/j.jobe.2019.01.032

16. Mohd S.R., Rizwan A.K. A review of concrete properties modified by microbial induced calcite precipitation (MICP). International Journal of Engineering and Technology. 2018. Vol. 7 (29), рр. 720-727. DOI:10.14419/ijet.v7i4.29.21646

17. DeJong J.T., Soga K., Banwart S.A., Whalley W.R., Ginn, T.R., Nelson D.C., Barkouki T. Soil engineering in vivo: harnessing natural biogeochemical systems for sustainable, multi-functional engineering solutions. Journal of the Royal Society, Interface. 2011. Vol. 8 (54), pp. 1-15. DOI:10.1098/rsif.2010.0270

18. Dhami N.K., Reddy M.S., Mukherjee A. Biomineralization of calcium carbonates and their engineered applications. Frontiers in Microbiology. 2013. Vol. 4, рр. 314. DOI: 10.3389/fmicb.2013.00314

19. Dhami N.K., Reddy M.S., Mukherjee A. Application of calcifying bacteria for remediation of stones and cultural heritage. Frontiers in Microbiology. 2014. Vol. 5, pp. 304. DOI: 10.3389/fmicb.2014.00304

20. Hammes F., Verstraete W. Key roles of pH and calcium metabolism in microbial carbonate precipitation. Reviews in Environmental Science and Biotechnology. 2002. Vol. 1, pp. 3-7. DOI: 10.1023/A:1015135629155

21. Joshi S., Goyal S., Mukherjee A., Reddy M.S. Microbial healing of cracks in concrete: a review. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology. 2017. Vol. 44, pp. 1511-1525. DOI: 10.1007/s10295-017-1978-0

22. Ivanov V., Chu J., Stabnikov V. Basics of construction microbial biotechnology. Biotechnologies and Biomimetics for Civil Engineering. 2015, pp. 21-56. DOI: 10.1007/978-3-319-09287-4_2

23. Thakur A., Phogat A., Singh K. Bacterial concrete and effect of different bacteria on the strength and water absorption characteristics of concrete: a review. International Journal of Civil Engineering and Technology. 2016. Vol. 7, pp. 43-56.

24. Talaiekhozani A., Keyvanfar A., Shafaghat A., Anda-lib R., Majid M., Fulazzaky M., Rosli M., Lee C., Hussin M.W., Hamzah N., Marwar F., Haidar H. A review of self-healing concrete research development. Journal of Environmental Treatment Techniques. 2014, pp. 1-11.

25. Ganiyu A., Babr A., Ajagbe W., Nasiru M., Keyvanfar A., Majid M.Z. Properties of biological self-healing concretes; a short review. Conference: 1st International Conference on Cement & Concrete Technology, At Military Technological College — Sultanate of Oman. 2017, pp. 376-385.

26. Nasiru M., Keyvanfar A., Majid M.Z. Ghoshal S., Mohammadyan S.E.Y., Ganiyu A., Kouchaksaei M.S., Mahdi Taheri M., Kamyab H., Shirdar M.R., Mccaffer R. Tests and methods of evaluating the self-healing efficiency of concrete: A review. Construction and Building Materials. 2016, pp. 1123-1132. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.03.017

27. Morsali S., Gamze Y. The application of bacteria as a main factor in self-healing concrete technology factor in self-healing concrete technology. 2019. https:// www.researchgate.net/publication/330292236_The_ application_of_bacteria_as_a_main_factor_in_self-healing_concrete_technology_factor_in_self-healing_concrete_technology

28. Rathnayaka I. Review on self-healing concrete with Bacillus subtilis. Conference: Annual International Research Symposium (AIRS) — 2018, At International Collage of Business and Technology, Sri Lanka. 2019, pp. 1-5.

29. Abdullah M.A.A., Abdullah N.A.H, Tompang M.F. Development and performance of bacterial self-healing concrete - a review. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 431. DOI: 10.1088/1757-899X/431/6/062003

30. De Muynck W., Verbeken K., De Belie N., Verstraete W. Influence of urea and calcium dosage on the effectiveness of bacterially induced carbonate precipitation on limestone. Ecological Engineering. 2010. Vol. 36, рр. 99-111.

31. De Muynck W., Cox K., De Belie N., Verstaete W. Bacterial carbonate precipitation as an alternative surface treatment for concrete. Construction and Building Materials. 2008. Vol. 22, рр. 875-885.

32. Dhami N.K., Reddy M.S., Mukherjee A. Bacillus megaterium mediated mineralization of calcium carbonate as biogenic surface treatment of green building materials. World Journal of Microbiology and Biotechnology (Formerly MIRCEN Journal of Applied Microbiology and Biotechnology). 2013. Vol. 29, рр. 2397-2406.D0I: 10.1007/s11274-013-1408-z

33. Wang J.Y., Snoeck D.,Van Vlierberghe S., Verstrae-te W., De Belie N. Application of hydrogel encapsulated carbonate precipitating bacteria for approaching a realistic self-healing in concrete. Construction and BuildingMaterials. 2014. Vol. 68, pp. 110-119. https:// doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2014.06.018

34. Wang J.Y., Soens H., Verstraete W., De Belie N. Self-healing concrete by use of microencapsulated bacterial spores. Cement and Concrete Research. 2014. Vol. 56, pp. 139-152.

35. Wang J., Mignon А., Snoeck D., Wiktor V., Boon N., De Belie N. Application of modified-alginate encapsulated carbonate producing bacteria in concrete: a promising strategy for crack self-healing. Frontiers in Microbiology. 2015. Vol. 6, pp. 1088. D0I:10.3389/ fmicb.2015.01088

36. Ерофеев В.Т., Аль Дулайми С.Д.С. Исследование изменений прочностных характеристик цементных композитов в зависимости от концентрации в них бактерий и возраста образцов // Приволжский научный журнал. 2018. № 3 (47). С. 70-77.

36. Erofeev V.T., Al Dulaimi S.D.S. Study of changes in the strength characteristics of cement composites depending on the concentration of bacteria in them and the age of the samples. Privolzhskii nauchnyi zhurnal. 2018. No. 3 (47), рр. 70-77. (In Russian).

37. Сивков С.П., Логинова Т.В., Мымрина А.К. Биодобавки для сухих строительных смесей // Сухие строительные смеси. 2017. № 5. С. 15-18.

37. Sivkov S.P., Loginova T.V., Mymrina A.K. upplements for dry building mixes. Sukhie stroitel'nye smesi. 2017. No. 5, pp. 15-18. (In Russian).

38. Логинова Т.В., Сивков С.П. Влияние биоминерализации на прочность гипсового вяжущего // Проблемы науки. 2017. № 1 (14). С. 5-7.

38. Loginova T.V., Sivkov S.P. The influence of iomineralization on the strength of gypsum binder. Problemy nauki. 2017. No. 1 (14), рр. 5-7. (In Russian).

39. Логинова Т.В., Сивков С.П. Влияние биоминерализации на свойства цемента // Национальная Ассоциация Ученых. 2016. № 5 (21). С. 146-149.

39. Loginova T.V., Sivkov S.P. The influence of iomineralization on the properties of cement. Natsional'naya Assotsiatsiya Uchenykh. 2016. No. 5 (21), рр. 146-149. (In Russian).

40. Логинова Т.В., Сивков С.П. Исследование свойств бактериальных цементов // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 1 (182). С. 15-16.

40. Loginova T.V., Sivkov S.P. Study of the properties of bacterial cements. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2017. Vol. 31. No. 1 (182), pp. 15-16. (In Russian).

41. Мымрина А.К., Сивков С.П. Применение биоминерализации для поверхностного упрочнения бетонов // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 7 (176). С. 72-73.

41. MymrinaA.K., SivkovS.P. Theuseofbiomineralization for the surface hardening of concretes. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2016. Vol. 30. No. 7 (176), рр. 72-73. (In Russian).

42. Александрова А.К., Сивков С.П. Синтез карбонатных блоков с использованием биоцементов // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 2 (198). С. 16-18.

42. Alexandrova A.K., Sivkov S.P. Synthesis of carbonate blocks using bio-cements. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2018. Vol. 32. No. 2 (198), рр. 16-18. (In Russian).

43. Логинова Т.В., Мымрина А.К., Сергеева Н.А., Карамаш А.О., Сивков С.П., Градова Н.Б. Улучшение свойств затвердевшего гипсового камня методами биотехнологии // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 7 (166). С. 53-55.

43. Loginova T.V., Mymrina A.K., Sergeeva N.A., Karamash A.O., Sivkov S.P., Gradova N.B. Improving the properties of hardened gypsum stone using methods of biotechnology. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2015. Vol. 29. No. 7 (166), pp. 53-55. (In Russian).

44. Andalib R., Zaimi, M., Majid M.Z.A., Hussin M.W., Keyvanfar, A., Talaiekhozani A., Haidar H. Geo-polymer bacterial concrete using microorganism. Journal of Environmental Treatment Techniques. 2015. Vol. 3, рр. 212-214.

45. Priyom S.N., Moinul Islam Md., Saiful Islam Md. An experimental investigation on the performance of bacterial concrete. Conference: 4th International Conference on Advances in Civil Engineering 2018 (ICACE 2018). https://www.researchgate.net/ publication/329842409_AN_EXPERIMENTAL_ INVESTIGATION_ON_THE_PERFORMANCE_ OF_BACTERIAL_CONCRETE.

46. Gandhimathi A., Suji D., Elayarajah B. Bacterial concrete: Development of concrete to increase the compressive and split-tensile strength using Bacillus sphaericus. International Journal of Applied Engineering Research. 2015. Vol. 10, pp. 7125-7132.

47. Oriola F., Sani J.E., Adah A.M. Evaluation of the effect of Bacillus Pumilus precipitate on the strength and durability of concrete. Civil and Environmental Research. 2018. Vol. 10, pp. 1-10.

48. Achal V., Mukerjee A., Reddy M.S. Biogenic treatment improves the durability and remediates the cracks of concrete structures. Construction and Building Materials. 2013. Vol. 48, pp. 1-5. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2013.06.061

49. Nguyen H.T., Ghorbel E., Fares H., Cousture A. Bacterial self-healing of concrete and durability assessment. Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 104. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2019.103340

50. Achal V., Pan X., Zihnioglu N.O. Improved strength and durability of fly ash-amended concrete by microbialcalcite precipitation. Ecological Engineering. 2011. Vol. 37. Iss. 4, pp. 554-559. DOI: 10.1016/j. ecoleng.2010.11.009

51. Al-Salloum Y., Abbas H., Sheikh I.Q., Hadi S., Alsayed S., Almusallam T. Effect of some biotic factors on microbially-induced calcite precipitation in cement mortar. Saudi Journal of Biological Sciences. 2017. Vol. 24. Iss. 2, pp. 286-294. DOI: 10.1016/j. sjbs.2016.01.016

52. Joshi S., Goyal S., Mukherjee A., Reddy A. Protection of concrete structures under sulfate environments by using calcifying bacteria. Construction and Building Materials. 2019. Vol. 209, pp. 156-166. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2019.03.079

53. Andalib R., Majid M.Z.A., Hussin M.W. Mohana-doss P., Keyvanfar A., Mirza J., Lee H.-S. Optimum concentration of Bacillus megaterium for strengthening structural concrete. Construction and Building Materials. 2016. Vol. 118, pp. 180-193. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2016.04.142

54. Oriola F., Olusoga F.P., Sani J.E., Wilson U., Orina O.Z. Influence of Bacillus coagulans on the compressive strength and durability of concrete. Civil and Environmental Research. 2018. Vol. 10. No. 8, pp. 7-16.

55. Yoosathaporn S., Tiangburanatham P., Bovonsom-but S., Chaipanich A., Pathom-Aree W. A cost effective cultivation medium for biocalcification of Bacillus pasteurii KCTC 3558 and its effect on cement cubes properties. Microbiological Research. 2016. Vol. 186-187, pp. 132-138. DOI:10.1016/j. micres.2016.03.010

56. Abudoleh S.M., Mahayreh A.A., Frejat A.A., Hulaisy F.A, Hamdan, S.O. Bioconcrete development using calcite -precipitating bacteria isolated from different sources in Jordan. International Conference on Building Materials and Materials Engineering (ICBMM 2018) 2019. Vol. 278(12):01011. DOI: 10.1051/matecconf/201927801011

57. Achal V., Mukherjee A., Reddy M.S. Microbial Concrete: way to enhance the durability of building structures. Journal of Materials in Civil Engineering. 2010. Vol. 23, pp. 730-734. DOI: 10.1061/(ASCE) MT.1943-5533.0000159

58. Nain N., Surabhi R., Yathish N.V., Krishnamurthy V., Deepa T., Tharannum S. Enhancement in strength parameters of concrete by application of Bacillus bacteria. Construction and Building Materials. 2019. Vol. 202, pp. 904-908. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2019.01.059

59. Alshalif A.F., Irwan, J.M. Othman N., Al-Gheethi A., Khalid F.S. Improvement of mechanical properties of bio-concrete using Enterococcus faecalis and Bacillus cereus. Environmental Engineering Research. 2019. Vol. 24, pp. 630-637. DOI: 10.4491/ eer.2018.306

60. Sreenivasulu B., Lingamgunta, L.K., Kannali J., Gajula S.K., Bandikari R., Dasari S., Dalavai V., Chinthala P., Gundala P.B., Kutagolla P., Balaji V.K. Subsurface endospore-forming bacteria possess bio-sealant properties. Scientific Reports. 2018. Vol. 8. DOI: 10.1038/s41598-018-24730-3

61. Chaurasia L., Bisht V., Singh L.P. A novel approach of biomineralization for improving microand macro-properties of concrete. Construction and Building Materials. 2018. Vol. 195, pp. 340-351. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2018.11.031

62. Shaheen N., Khushnood R.A., Ud Din S., Khalid A. Influence of bio-immobilized lime stone powder on self-healing behaviour of cementitious composites. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018 Vol. 431. DOI: 10.1088/1757-899X/431/6/062002

63. Balam H. N., Mostofinejad D., Eftekhar M. Effects of bacterial remediation on compressive strength, water absorption, and chloride permeability of lightweight aggregate concrete. Construction and Building Materials. 2017. Vol. 145, pp. 107-116. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2017.04.003

64. Yoon H.-S., Yang K.-H., Lee S.-S. Evaluation of sulfuric acid resistance of biomimetic coating mortars for concrete surface protection. Journal of the Korea Concrete Institute. 2019. Vol. 31, pp. 61-68. DOI: 10.4334/JKCI.2019.31.1.061

65. Seifan M., Ebrahiminezhad, A., Younes G., Beren-jian A. Microbial calcium carbonate precipitation with high affinity to fill the concrete pore space: nanobiotechnological approach. Bioprocess and Biosystems Engineering. 2018. Vol. 42, pp. 37-46. DOI: 10.1007/s00449-018-2011-3

66.Alazhari M., Sharma T., Heath A., Cooper R., Paine K. Application of expanded perlite encapsulated bacteria and growth media for self-healing concrete. Construction and Building Materials. 2018. Vol. 160, pp.610-619. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2017.11.08

67. Le Metayer-Levrel G., Castanier S., Orial G., Loubie-re J.-F., Perthuisot J.-P. Applications of bacterial carbonatogenesis to the protection and regeneration of limestones in buildings and historic patrimony. Sedimentary Geology. 1999. Vol. 126, pp. 25-34. DOI: 10.1016/S0037-0738(99)00029-9

68. Rodriguez-Navarro C., Fadwa J., Schiro M., Ruiz-Agudo E., Gonzalez-Munoz M.T. Influence of substrate mineralogy on bacterial mineralization of calcium carbonate: implications for stone conservation. Applied and Environmental Microbiology. 2012. Vol. 78, pp. 4017-4029. DOI: 10.1128/AEM.07044-11

69. Rodriguez-Navarro C., Rodriguez-Gallego M., Chekroun K.B., Gonzalez-Munoz M.T. Conservation of ornamental stone by Myxococcus xanthus — induced carbonate biomineralization. Applied and Environmental Microbiology. 2003. Vol. 69, pp. 2182— 2193. DOI: 10.1128/AEM.69.4.2182-2193.2003

70. Talaiekhozani A., Keyvanfar A., Andalib R., Samadi M., Shafaghat, A., Kamyab H., Majid M.Z.A., Mohamad zin R., Fulazzaky M.A., Lee C.T., Hussin M.W. Application of Proteus mirabilis and Proteus vulgaris mixture to design self-healing concrete. Desalination and water treatment. 2013. Vol. 52. DOI: 10.1080/19443994.2013.854092

71. Minto J., Tan Q., Lunn R., Mountassir El G., Guo H., Cheng X. Microbial mortar — restoration of degraded marble structures with microbially induced carbonate precipitation. Construction and Building Materials. 2018. Vol. 180, pp. 44—54. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2018.05.200

72. Bang S.S., Galinat J.K., Ramakrishnan V. Calcite precipitation induced by polyurethane-immobilized Bacillus pasteurii. Enzyme and Microbial Technology. 2001. Vol. 28. Iss. 4—5, pp. 404—409. DOI: 10.1016/ S0141-0229(00)00348-3

73. Stabnikov V., Chu J., Ivanov V., Li Y. Erratum to: Halotolerant, alkaliphilic urease-producing bacteria from different climate zones and their application for biocementation of sand. World journal of microbiology and biotechnology. 2013. Vol. 30. DOI: 10.1007/ s11274-013-1309-1.

74. Kim D., Park K., Kim D. Effects of ground conditions on microbial cementation in soils. Materials. Vol. 7, pp. 143—156. DOI:10.3390/ma7010143

75. Terzis D., Laloui L. 3-D micro-architecture and mechanical response of soil cemented via microbial-induced calcite precipitation. Scientific reports. Vol. 8 (1). DOI: 10.1038/s41598-018-19895-w

76. Liu L., Liu H., Xiao Y., Chu J., Xiao H., Wang Y. Biocementation of calcareous sand using soluble calcium derived from calcareous sand. Bulletin of Engineering Geology and the Environment. 2018. Vol. 77. No. 4, pp. 1—11. DOI: 10.1007/s10064-017-1106-4

77. M. Sharaky A., S. Mohamed N., Elmashad M.E., M. Shredah N. Application of microbial bioce-mentation to improve the physico-mechanical properties of sandy soil. Construction and Building Materials. 2018. Vol. 190, pp. 861—869. DOI:10.1016/j. conbuildmat.2018.09.159.

78. Kim G., Youn H. Microbially induced calcite precipitation employing environmental isolates. Materials. Vol. 9, p. 468. DOI:10.3390/ma9060468.