CC BY
64
Научная смена
Вестник ДВО РАН. 2016. № 5
Остапенко Дмитрий Сергеевич
Окончил Дальневосточный федеральный университет в 2012 г. с присвоением квалификации «Химик» по специальности «Химия». Работает в ДВГИ ДВО РАН: с февраля 2011 г. по июль 2012 г. - в должности лаборанта, с июля 2012 г. по настоящее время - в должности инженера в лаборатории аналитической химии. С июля 2012 г. по июнь 2015 г. прошел обучение в очной аспирантуре (руководитель - д.г.-м.н. Ю.А. Мартынов), окончил ее с представлением материалов диссертационной работы по теме: «Геохимическая эволюция островов Матуа и Райкоке».
УДК 543.51:550.4.02+543.423:550.4.02+550.4.02 Д.С. ОСТАПЕНКО
Применение методов плазменной спектрометрии в силикатном анализе
В современных геологических исследованиях крайне важно обеспечить правильность и точность выполнения элементного анализа, так как содержания, равно как и отношения содержаний различных элементов, помогают более полно понимать картины формирования пород, островных дуг и горных хребтов, особенности геологических процессов. Методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определены содержания макро- и микроэлементов в образцах четвертичных лав (базальтов, андезито-базальтов и андезитов), отобранных на о-ве Матуа Курильской островной дуги. Приведена методика выполнения измерений, включающая процедуру пробоподготовки и инструментальные параметры, для оценки точности которых были проанализированы стандартные образцы горных пород Геологической службы США — BHVO-2G и AGV-2. Получены прецизионные данные масс-спектрометрического и атомно-эмиссионного анализа элементного состава четвертичных вулканитов, позволившие внести дополнения в теорию геохимической эволюции магматизма о-ва Матуа.
Ключевые слова: силикатный анализ, элементный анализ, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, масс- спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, геохимия.
Application of plasma spectrometry in silicate analysis. D.S. OSTAPENKO (Far Eastern Geological Institute, FEB RAS, Vladivostok).
In modern geological research it is highly important to ensure the correctness and accuracy of the elemental analysis, because both concentrations and relations between concentrations of the various elements help to understand formation processes of rocks, island arcs and mountain ranges, peculiarities ofgeological processes. The concentration of macro- and microelements in samples of Quaternary lavas (basalts, basaltic andesites and andesites), picked from the Matua Island of the Kuril Island arc, was studied with methods of atomic emission spectrometry with inductively-coupled plasma. This article contains description of measurement method that contains sample preparation and instrument
ОСТАПЕНКО Дмитрий Сергеевич - инженер (Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток). E-mail: [email protected]
parameters. Standard rock samples of the US Geological Survey—BHVO-2G and AGV-2 were analyzed for measurement accuracy evaluation. Precision data of the elemental composition of Quaternary volcanic rocks, obtained by mass spectrometry and atomic emission analysis, allowed to make additions to the theory of geochemical evolution of magmatism on the Matua Island.
Key words: silicate analysis, element analysis, atomic emission spectrometry with inductively-coupled plasma, mass-spectrometry with inductively-coupled plasma, geochemistry.
Введение
При решении важнейших задач геологии, геохимии и других сопредельных наук о Земле необходимо привлечение различных аналитических методов для определения как можно большего числа химических элементов.
Обычно выделяют пять основных групп элементов: главные элементы, малые элементы, элементы-примеси, радиогенные и стабильные изотопы [1]. К главным относятся элементы, содержание которых в силикатных горных породах превышает 1 масс. %, к малым - 1,0-0,1 масс. %, к микроэлементам - менее 0,1 масс. %. Главные и малые элементы часто объединяются в группу петрогенных элементов [3]. При классификации горных пород и минералов, металлогенических и в меньшей степени геотектонических исследованиях, оценке физико-химических условий кристаллизации очень информативным является силикатный анализ, используемый при определении главных (петрогенных) элементов и микроэлементов, результаты определения которых интерпретируются в тесной взаимосвязи с петрогенными.
Процедура выполнения силикатного анализа представляет собой сложную аналитическую задачу. Для ее решения в настоящее время используются современные обзорные методы, к которым и относятся плазменная спектрометрия - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).
Метод ИСП-АЭС основан на регистрации интенсивности определенной длины волны, испускаемой атомом элемента при переходе в стационарное энергетическое состояние после возбуждения (получения дополнительной энергии) в аргоновой плазме. Длина волны является качественной характеристикой, а ее интенсивность - количественной, источником атомизации и возбуждения служит индуктивно связанная плазма [5]. Аналитические характеристики метода обеспечиваются источником возбуждения - высокочастотным индукционным разрядом в аргоне при атмосферном давлении, который обладает хорошей временной стабильностью, высокой температурой и обеспечивает эффективную атомиза-цию и возбуждение поступающего в него аналита. ИСП-АЭС обладает широким динамическим диапазоном. Выходной сигнал электронного умножителя прямо пропорционален концентрации элемента в интервале нескольких порядков. Таким образом, можно определять элементы как низких концентраций (значительно ниже 1 мкг/л), так и высоких (сотни и тысячи микрограммов на 1 л) [9].
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) в соответствии со своим названием является комбинацией индуктивно связанной плазмы и масс-спектрометра. Он основан на использовании индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-анализатора для их разделения и детектирования по отношению массы к заряду (m/z). Представляется возможным определять следовые содержания элементов в самых различных по химическому и минеральному составу образцах. При этом относительное стандартное отклонение, как правило, не превышает 5-10 %. Наблюдается хорошая сходимость с результатами других методов [10]. Особое место среди микроэлементов занимают редкоземельные элементы (РЗЭ). Они служат индикаторами многих геологических процессов, поэтому важны для понимания истории развития и происхождения различных пород [8, 11-13]. Метод позволяет определять все 14 элементов этой группы одновременно с другими микроэлементами в геологических образцах. Диапазон
линейности градуировочных графиков в этом методе достигает 9 порядков и более, а правильность и воспроизводимость достаточно высоки.
Методы исследования и материалы
При анализе твердых образцов с использованием различных методов определения содержания элементов основным этапом является пробоподготовка. Методы плазменной спектрометрии предполагают анализ растворов. При этом необходимо обеспечить количественное растворение пробы и удержание в растворе определяемых компонентов в форме, пригодной для последующего детектирования.
Для вскрытия геологических образцов в настоящее время наиболее часто используются следующие способы:
1) разложение смесью кислот HF + HNO3 + HClO4 в открытой системе;
2) разложение с использованием автоклавов;
3) кислотное разложение смесью кислот HF + HNO3 в микроволновой печи;
4) сплавление с борсодержащими плавнями (мета- и тетраборат лития).
Современные приборы, такие как ИСП-МС спектрометры, имеют ограничения по вводу высокосолевых растворов. Проведение кислотного вскрытия в данном контексте является альтернативой щелочному сплавлению, давая меньшее содержание растворенного вещества при условии полного разложения аналитической пробы. Этот метод вскрытия может быть использован при пробоподготовке магматических пород основного и среднего состава к элементному анализу.
В данной работе предложена методика исследования элементного состава геологических проб на примере образцов четвертичных лав (базальтов, андезито-базальтов и андезитов), отобранных на о-ве Матуа Курильской островной дуги. Из-за преимущественно основного состава и низкого содержания щелочных металлов для перевода образцов в аналитическую форму был выбран метод открытого кислотного разложения, а для определения содержания элементов в образцах нами была применена аналитическая схема с использованием трех методов: гравиметрии, ИСП-АЭС и ИСП-МС.
Определение гигроскопической воды (H2O), потерь при прокаливании (ППП) и кремнезема (SiO2) - одних из основных компонентов силикатного анализа - выполняли методом гравиметрии [7].
Для подготовки проб к выполнению измерений методами ИСП-АЭС и ИСП-МС использовали способ открытого кислотного разложения в смеси кислот HF, HNO3, HClO4 («suprapur», Merck) в соотношении 2,5 : 1 : 0,5 [6]. Навески проб 0,05 г помещали в теф-лоновые бюксы, заливали смесью кислот и оставляли на ночь при комнатной температуре. Далее содержимое бюкса упаривали до влажных солей при температуре 140-150 ° С. Такую обработку проводили дважды. После упаривания растворы в бюксах охлаждали, далее к осадку приливали 3-5 мл деионизированной воды (тип I) и снова упаривали до влажных солей. Затем добавляли по 1 мл HNO3 и нагревали до влажных солей. После этого в бюксы приливали 10 мл 10%-ной HNO3, нагревали, добиваясь прозрачности раствора. Полученные растворы переносили в мерные полипропиленовые колбы вместимостью 50 мл с добавлением следов HF для предотвращения возможного гидролиза и полимеризации высокозарядных ионов элементов Zr, Nb, Hf, Ta, а также Mo и W и доводили до метки деионизированной водой (тип I). Необходимость процедуры добавления HF в исследуемые растворы подробно описана в работе [4]. Фактор разбавления составляет 1000. Из полученных растворов отбирали аликвотные части по 10 и 5 мл для последующего выполнения анализа методами ИСП-АЭС и ИСП-МС.
Определение концентраций петрогенных элементов (TiO2, Al2O3, Fe2O3 общ., CaO, MgO, MnO, K2O, Na2O, P2O5) выполнено методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре iCAP 6500 Duo (Thermo Scientific Corp., США).
Масс-спектрометрическое определение концентраций примесных элементов, таких как Li, Be, Sc, V, Co, Cr, Cu, Ni, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Cs, Ba, REE, Hf, Ta, W, Pb, Th, Pb, U, выполнено на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500c (Agilent Technologies, Япония).
Выбор инструментальных параметров анализа
Настройки ИСП-АЭС спектрометра (Thermo iCAP 6500 Duo) были выбраны следующие: поток распыляющего газа - 0,5 л/мин; поток вспомогательного газа - 0,6 л/мин; поток охлаждающего газа - 10 л/мин; вращение насоса - 50 об/мин; мощность - 1150 Вт.
Длины волн для измерений элементов (нм): Al - 266,6, Ca - 381,1, Fe - 271,4, K - 766,4, Mg - 279,0, Mn - 257,6, Na - 589,5, Ti - 334,9. В качестве внутреннего стандарта использовали раствор Cd - 10 мг/л.
Градуировочные растворы готовили путем разложения стандартных образцов состава из коллекции Института геохимии им. Фаворского СО РАН (Иркутск) по указанной выше схеме. Используемые СО: СТ-2А (ГСО № 8771-2005), ССЛ-1 (ГСО № 3191-85), БИЛ-1 (ГСО № 7126-94), СКД-1 (ГСО № 2740-83), ССв-1 (ГСО № 6104-91).
Для выполнения анализа методом ИСП-МС выставляли настройки, обеспечивающие необходимую чувствительность (приведены в табл. 1).
Таблица 1
Настройки прибора Agilent 7500c
Параметр Стандартный режим Гелиевый режим
Экстракционная линза, В от 2 до 6 от 2 до 6
Линза Энзеля 1,3, В от -100 до -80 от -100 до -80
Линза Энзеля 2, В от 10 до 25 от 10 до 25
Напряжение на входе в ячейку, В от -30 до -10 от -30 до -17
Отклоняющая линза, В от -45 до -20 от -45 до -20
OctP Bias, В от -10 до -6 от -17 до -10
Плазмообразующий газ, л/мин 15 15
Газ-носитель, л/мин 0,8-1,3 0,8-1,3
Вращение насоса, об/с 0,1 0,1
Примечание. В качестве внутреннего стандарта использовали раствор 115In - 10 мкг/л.
Градуировочные растворы для ИСП-МС анализа готовили из многоэлементных сертифицированных растворов. Для определяемых элементов были выбраны следующие изотопы: 45Sc, 51V, 52Cr, 59Co, 60Ni, 63Cu, 66Zn, 71Ga, 75As, 85Rb, 88Sr, 89Y, 90Zr, 93Nb, 95Mo, 109Ag, 1UCd, 118Sn, 133Cs, 139 La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 149Sm, 153Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 167Er, 169Tm, 172Yb, 175Lu, 178Hf, 181Ta, 232Th, 182W, 208Pb, 238U.
Настройку прибора и анализ выполняли в двух режимах: стандартном и в режиме коррекции фона с использованием гелиевой столкновительной ячейки. Настройку спектрометра выполняли по раствору, содержащему 10 мкг/ л 7Li, 59Co, 89Y, 140Ce и 205Tl (Agilent Technologies, Япония). Относительное стандартное отклонение (RSD) для каждой из масс не превышало 2-2,5 %. Количество оксидов контролировалось по интенсивности сигнала 156CeO/140Ce, а доля двузарядных ионов по соотношению 140Ce++/140Ce+. Их содержание не превышало 0,75 и 2,1 % соответственно для стандартного режима и 0,3 и 2,6 % для гелиевого.
Ниже, в табл. 2, приведены результаты анализа макро- и микроэлементов исследуемых образцов. Относительное стандартное отклонение для результатов анализа не превышало
Таблица 2
Содержания петрогенных (масс. %) и микроэлементов (г/т) в образцах с о-ва Матуа
Элемент Р97/2010 Р26/2010 Р28/2010 Р29/2010 Р38/2010 Р42/2010
Голоцен Плейстоцен Плиоцен
SiO2 55,83 53,19 53,81 54,15 59,70 58,44
тю2 0,87 0,84 0,84 0,81 0,62 0,64
А1203 18,10 19,17 18,78 19,09 18,27 18,40
8,68 9,45 9,09 9,01 7,41 7,35
МпО 0,19 0,18 0,18 0,17 0,23 0,23
Mg0 3,53 4,01 4,21 3,79 2,11 2,11
СаО 8,05 8,90 9,13 8,88 6,82 7,57
№20 3,55 2,92 2,80 2,58 3,57 3,97
К20 1,01 1,05 0,98 1,06 1,05 1,08
Р205 0,20 0,28 0,19 0,18 0,23 0,22
Сумма 99,83 99,99 100,01 98,99 100,01 100,01
Rb 16 18 17 17 14 15
Ва 266 236 221 229 243 245
РЬ 8 6 5 6 7 6
Zr 78 89 82 84 82 23
Hf 2,16 2,21 2,13 2,22 2,12 1,02
La 8,74 8,86 7,90 3,05 8,92 9,24
Се 21,76 22,43 20,26 22,57 22,12 23,08
Рг 3,14 3,13 2,85 3,12 3,10 3,22
Nd 15,14 14,92 13,43 14,87 14,53 14,99
Sm 4,09 3,82 3,59 4,00 3,68 3,90
Ей 1,35 1,14 1,14 1,13 1,26 1,31
Gd 4,60 4,12 3,70 3,98 3,97 4,07
ТЬ 0,74 0,64 0,58 0,62 0,61 0,64
Dy 4,80 4,09 3,82 3,96 4,02 4,18
Но 1,01 0,84 0,78 0,83 0,84 0,90
Ег 2,99 2,59 2,43 2,55 2,64 2,51
Тт 0,45 0,37 0,35 0,37 0,38 0,38
Yb 2,93 2,49 2,29 2,51 2,58 2,47
Lu 0,46 0,40 0,37 0,38 0,40 0,39
Nb 1,6 1,8 1,8 1,8 1,7 1,9
Y 26 24 23 23 24 24
Та 0,10 0,11 0,10 0,09 0,09 0,13
ТЪ 1,56 1,69 1,54 1,73 1,55 1,20
и 0,49 0,59 0,49 0,80 0,73 0,59
Ве 0,78 0,78 0,92 0,78 0,75 0,81
Примечание. Анализ выполнен в Центре коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН.
5-15 % для микроэлементов и 2-3 % для макроэлементов. Для контроля правильности и воспроизводимости результатов выполняли анализ стандартных образцов состава BHVO-2G и AGV-2 (Геологическая служба США).
Заключение
Полученные прецизионные данные масс-спектрометрического и атомно-эмис-сионного анализа элементного состава четвертичных вулканитов позволили внести дополнения в теорию геохимической эволюции магматизма о-ва Матуа. Разновозрастные вулканиты о-ва Матуа схожи между собой по большинству петрохимических параметров
(табл. 2). При рассмотрении соотношений ТьУ и ТИ/УЬ-Та/УЬ проанализированные образцы классифицируются как островодужные. Микроэлементные же характеристики разновозрастных вулканитов позволяют говорить о них как о типичных субдукционных образованиях [2].
Автор благодарит Ю.А. Мартынова и Н.В. Зарубину (ДВГИ ДВО РАН) за помощь в работе и полезные обсуждения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Интерпретация геохимических данных / ред. Е.В. Скляров. М.: Интермет инжиниринг, 2001. 288 с.
2. Мартынов Ю.А., Рыбин А.В., Дегтярев А.В., Остапенко Д.С., Мартынов А.Ю. Геохимическая эволюция вулканизма о. Матуа (центральные Курилы) // Тихоокеан. геология. 2015. Т. 34, № 1. С. 13-33.
3. Мартынов Ю.А. Основы магматической геохимии. Владивосток: Дальнаука, 2011. 228 с.
4. Николаева И.В., Палесский С.В, Козьменко О.А., Аношин Г.Н. Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) // Геохимия. 2008. № 10. С. 1085-1091.
5. Отто М. Современные методы аналитической химии : учебник : в 2 ч. Ч. 1. Основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 2004. 503 с.
6. Смирнова Е.В., Федорова И.Н., Сандимирова Г.П., Петров Л.Л., Ложкин В.И. Особенности поведения редкоземельных элементов при масс-спектрометрическом с индуктивно связанной плазмой определении их в черных сланцах // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 6. С. 597.
7. Химический анализ горных пород и минералов / ред. Н.П. Попов, И.А. Столярова. М.: Недра, 1974. 248 с.
8. Dai Kin F., Prudencio I., Gouveia A., Magnusson E. Determination of Rare Earth Elements In Geological Reference Materials: A Comparative study by INAA and ICP-MS // Geostandards Newsletter. 1999. Vol. 23, N 1. P. 47-58.
9. Hollas M.J. Modern spectroscopy. 4th ed. Chichester: John Wiley & Sons, 2004. 480 p.
10. Panteeva S.V., Gladkochoub D.P., Donskaya T.V. et al. Determination of 24 trace elements in feksic rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry after lithium metaborate fusion // Spectrochemica Acta. 2003. Vol. 2. P. 341-350.
11. Qi Liang, Hu Jing, Gregoire D.C. Determination of trace elements in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry // Talanta. 2000. Vol. 51. P. 507-513.
12. Yokoyama T., Makishima Ak., Nakamura Eizo. Evaluation of the co-precipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion // Chemical Geology. 1999. Vol. 157. P. 175-187.
13. Weyer S., Munker C., Mezger K. Nb/Ta, Zr/Hf and REE in the depleted mantle: Implication for the differentiation history of the crust-mantle system // Earth and Planetary Science Letters. 2003. Vol. 205. P. 309-324.
