CC BY
97
ВИАМ/2014-Тр-07-07
УДК 620.186.14
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ ПКМ
А.И. Гуляев
кандидат технических наук И. В. Исходжанова П.Л. Журавлева
Июль 2014
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИЛМ» ГНЦ) -крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИЛМ трудятся в более чем тридцати научно-исследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИЛМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.
В 1994 г. ВИЛМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИЛМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИЛМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИЛМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №7, 2014 г.
УДК 620.186.14
А.И. Гуляев1, И.В. Исходжанова1, П.Л. Журавлева1
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ ПКМ
Приведенные в нормативно-технической литературе методы определения объемной доли пор и армирующего наполнителя являются интегральными, т. е. предоставляют информацию об усредненном по объему образца значении анализируемого параметра. Метод анализа оптического изображения является методом измерения объемной доли волокна, не требующим применения химических реагентов и предоставляющим информацию о геометрических характеристиках волокон и пор и о характере их распределения в полимерной матрице. В данной работе приведено описание разработанных методик количественного анализа структуры ПКМ на основе тканых и однонаправленных волокнистых наполнителей методом оптической микроскопии.
Ключевые слова: полимерный композиционный материал, пробоподготовка, микроанализ, пористость, объемная доля волокон, стабильность свойств.
A.I. Gulyaev, I.V. Iskhodzhanova, P.L. Juravleva
APPLICATION OF OPTICAL MICROSCOPY METHOD FOR THE QUANTITATIVE ANALYSIS OF POLYMER COMPOSITE MATERIAL STRUCTURE
Given in normative and technical literature methods of pore volume fraction and reinforcing filler fraction definition are integral, i.e. provide information about average value of the analyzed parameter. The method of optical image analysis is method of fiber volume fraction measurement, not requiring application of chemical reagents and providing information on geometrical characteristics of fibers and void and about their distribution in polymeric matrix. The description of the developed techniques of the quantitative analysis of woven and unidirectional polymer composite material structure by optical microscopy is provided in this work.
Keywords: polymeric composite material, sample preparation, microanalysis, porosity, fiber volume fraction, properties stability.
1 Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
В настоящее время наблюдается постоянный рост использования полимерных композиционных материалов (ПКМ) в конструкциях авиационной техники, обусловленный повышенными удельными прочностными свойствами ПКМ и значительным снижением их стоимости [1, 2]. В связи с этим необходимо проводить системные исследования, направленные на решение материаловедческих задач, связанных с регулированием свойств ПКМ путем изменения их структуры, с повышением стабильности свойств ПКМ [3-9]. Однако существующие отечественные и зарубежные методы исследования структуры ПКМ не в полной мере отражены в нормативно-технической литературе. Регламентированными методами определения такого важного структурно-фазового параметра ПКМ как объемная доля армирующего наполнителя являются методы, основанные на химическом разложении полимерной матрицы (ЛБТМ Б 3171, ММ 43/25-97), на определении массы наполнителя после сжигания образца (ЛБТМ Б 2584), на определении массы монослоя (БЯМ 10Я-94) [10]. Основным источником ошибки при определении объемной доли армирующего наполнителя по методам ЛБТМ Б 3171 и ЛБТМ Б 2584 является допущение о полной деструкции полимерной матрицы при отсутствии деструк-тирующего действия на армирующий наполнитель. Стандартизированным методом определения параметра структуры ПКМ, влияющего на стабильность их эксплуатационных свойств (пористости), является метод, основанный на определении плотности ПКМ и входящих в его состав компонентов (ЛБТМ Б 2734, ГОСТ 15139-69) [10]. Указанные методы определения объемной доли пор и армирующего наполнителя являются интегральными, т. е. предоставляют информацию об усредненном по объему образца значении анализируемого параметра и не позволяют получить информацию о геометрических характеристиках фаз и характере их распределения. Применение оптической микроскопии является более информативным методом количественного анализа структуры ПКМ. Метод анализа оптического изображения является методом измерения объемной доли волокна, не требующим применения химических реагентов и предоставляющим информацию о геометрических характеристиках волокон и пор и о характере их распределения в полимерной матрице. Основное допущение этого метода состоит в том, что распределение волокон и пор в плоскости случайно выбранного поперечного сечения соответствует объемному распределению этих фаз. При анализе объемной доли армирующего наполнителя это предположение действительно при прямолинейном расположении волокон постоянного сечения (например, в ПКМ на основе однонаправленного наполнителя), но ограничено применимо для ПКМ на основе тканого наполнителя. Согласно работе [10], отсутствуют стандартизированные методики количествен-
ного анализа структуры ПКМ методом оптической микроскопии. В данной статье приведено описание разработанных методик количественного анализа структуры ПКМ на основе тканых и однонаправленных волокнистых наполнителей.
Идентификация фаз в ПКМ при исследовании методом оптической микроскопии основывается на световом контрасте анализируемых фаз. Адекватность анализа изображений, полученных методом оптической микроскопии, определяется уровнем контраста между полимерной матрицей и армирующим волокнистым наполнителем [1113]. Для ПКМ на основе углеродных наполнителей характерен высокий уровень светового контраста между волокном и матрицей, что позволяет проводить исследование шлифов углепластиков без дополнительного контрастирования исследуемой поверхности [14]. Для достижения высокого уровня контраста при исследовании стеклопластиков проводили травление поверхности шлифа раствором плавиковой кислоты.
Рисунок 1. Микрофотографии углепластика, показывающие изображение поля зрения до (а) и после компьютерной обработки (б)
Такие свойства ПКМ, как сопротивление продольному сжатию, трансверсальному нагружению и межслоевому сдвигу, определяются преимущественно свойствами полимерной матрицы [15, 16]. Одним из факторов, негативно влияющим на стабильность свойств полимерной матрицы, является наличие пор. Макропоры, особенно захватывающие границы раздела «волокно-матрица», могут инициировать возникновение и рост трещин и последующее разрушение. Разработана методика, позволяющая оценить геометрические характеристики пор, объемную долю пор и их распределение в объеме образца. В методике предложено оценивать пористость двумя способами: по среднему значению пористости и по максимальному значению пористости. На рис. 1 элементы с наибольшей интенсивностью соответствуют углеродным волокнам, с наименьшей - порам.
При оценке среднего значения пористости измерение проводили по случайно выбранным полям зрения. Данный способ позволяет проводить сравнение измеренной пористости с допустимым значением данного параметра для исследуемого материала. При оценке максимального значения пористости исследовали всю поверхность шлифа при малом увеличении (х50), составляли схему шлифа и проводили измерение по участкам с макропорами и с крупными скоплениями пор. Данный способ позволяет проводить измерение части вариационного ряда значений пористости со стороны максимальных размеров. Методика позволяет оценить неоднородность расположения пор в объеме материала с учетом области с наибольшими значениями пористости. Данная методика служит инструментом обнаружения всех опасных дефектов на плоскости шлифа, оценки их размеров и расположения в объеме образца. Для образцов с волокнистой структурой необходимо и достаточно проводить оценку пористости в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Это дает возможность оценить размеры и вытяну-тость пор в объеме образца.
10 мкм
Рисунок 2 Микрофотографии углепластика на основе однонаправленного наполнителя, показывающие изображение поля зрения после компьютерной обработки в ручном (а) и автоматизированном режимах (б); в - исходное изображение
Важным фактором, обеспечивающим стабильность свойств ПКМ, является соответствие степени наполнения и структуры армирования регламентированным значениям указанных параметров [17-19]. Разработана методика, позволяющая определить характер распределения и объемную долю армирующего наполнителя в полимерной матрице методом оптической микроскопии. Для определения данных параметров выбраны участки с расположением осей волокон по нормали к плоскости шлифа. Проведены сравнительные исследования способов выделения волокон на микрофотографиях оператором микроскопа (ручной режим) и посредством программного обеспечения (автоматизированный режим). Полученные значения объемной доли наполнителя, определенные методом оптической микроскопии в автоматизированном режиме, практически соответствуют значениям, определяемым в ручном режиме; разница составляет не более 3% (рис. 2).
Проведено сравнение разработанных методик измерения объемной доли армирующего наполнителя с методиками, основанными на химическом и на пиролитическом разложении полимерной матрицы. Показано, что относительная разница значений объемной доли армирующего наполнителя в углепластиках, определенная по анализу микрофотографий, и значений, определенных химическим разложением матрицы, составляет не более 2%. Относительная разница значений объемной доли армирующего наполнителя в стеклопластиках, определенная по анализу микрофотографий, и значений, определенных пиролитическим разложением матрицы, составляет не более 3%.
Исследовано влияние угла реза (рис. 3) и применяемого увеличения на достоверность определения и статистические параметры (среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации, число повторных наблюдений) определения объемной доли армирующего наполнителя. Показано, что при изменении угла реза вплоть до 60 град не происходит статистически значимого изменения средней объемной доли волокнистого наполнителя. При этом, согласно работе [20], ошибка определения угла ориентации уменьшается при увеличении угла реза от 0 до 60 град. Согласно работе [10], рекомендуется применять увеличение, при котором в поле зрения попадают от 30 до 100 волокон (увеличение: х500^х1000). Однако проведенные исследования показали, что при возрастании применяемого увеличения с х200 до х1000 средняя объемная доля волокнистого наполнителя остается практически постоянной, при этом среднее квадратическое отклонение и коэффициент вариации, а следовательно, и необходимое число повторных наблюдений значительно возрастают. На основании результатов проведенных исследований показано, что проводить определение объемной доли армирующего
наполнителя допустимо при угле реза до 60 град, при этом рекомендуемое увеличение составляет х200^х500.
Рисунок 3. Изображение поля зрения образца стеклопластика при угле реза (а) 30 (а) и 60 град (б)
В научно-технической литературе предложен ряд методов количественной оценки параметров, характеризующих пространственное распределение волокон в матрице ПКМ [21, 22]. В работе [21] предложено описывать структуру ПКМ при помощи трех морфологических параметров, первый из которых характеризует степень однородности распределения, а два других - анизотропию распределения. В работе [22] предложено описывать пространственное распределение волокон посредством корреляционной функции К(г), учитывающей количество волокон в пределах круга радиуса г. В разработанной методике характер распределения армирующего наполнителя в полимерной матрице определяли по количественному распределению расстояний между центрами поперечных сечений волокон. Показано, что с повышением плотности укладки волокон максимумы на гистограммах распределения межцентровых расстояний смещаются в область меньших значений. С повышением равномерности укладки максимумы становятся более выраженными. Метод оптической микроскопии позволил определить рас-
пределение армирующего наполнителя в полимерной матрице с точностью до 1 мкм при увеличении до х500. Применение разработанной методики для определения характера распределения армирующего наполнителя в полимерной матрице допустимо для ПКМ, в которых разброс геометрических характеристик (диаметров) волокон наполнителя составляет не более 10-15%.
Разработанные методики позволяют оценить геометрические характеристики пор, объемную долю пор и их распределение в объеме образца, определить характер распределения и объемную долю армирующего наполнителя в полимерной матрице методом оптической микроскопии. Значения объемной доли армирующего наполнителя, определенные по разработанным методикам, находятся в хорошем согласовании со значениями параметров, определенных по методикам, основанным на химическом и пиролитическом разложении полимерной матрицы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №Б. С. 7-17.
2. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. ЫУ. №1. С. 3-4.
3. Постнов В.И., Бурхан О.Л., Рахзматуллин А.Э., Качура С.М. Неразрушающие методы контроля содержания связующих в препрегах и ПКМ (обзор) //Труды ВИАМ. 2013. №12. Ст. 06 (viam-works.ru).
4. Гуляев А.И. Исследование полимерных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 04 (viam-works.ru).
5. Журавлева П. Л., Зайцев Д.В. Исследование структуры углеродных волокон с применением дифракционных методов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №Б. С.448-455.
6. Каблов Е.Н., Сиваков Д.В., Гуляев И.Н., Сорокин К.В., Федотов М.Ю., Гончаров
В.А. Методы исследования конструкционных композиционных материалов с интегрированной электромеханической системой //Авиационные материалы и технологии. 2010. №4. С. 17-20.
7. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Шведкова А.К., Николаев Е.В. Исследование влияния климатических факторов и механического нагружения на структуру и механические свойства ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 41-45.
8. Кондрашов Э.К., Постнов В.И., Петухов В.И., Кавун Н.С., Абрамов П.А., Юдин А.А., Барботько С.Л. Исследование свойств трехслойных панелей на модифицированном связующем ФПР-520Г //Авиационные материалы и технологии. 2009. №3.
С. 19-23.
9. Мурашов В.В. Неразрушающий контроль заготовок и деталей из углерод-углеродного композиционного материала для многоразового космического корабля «Буран» //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 06 (viam-works.ru).
10. Composite material handbook. V. 1. Polymer matrix composites guidelines for characterization of structural materials. 2002. 586 p.
11. Mlekush B. et al. Fibre orientation in short-fibre-reinforced thermoplastics I: Contrast enhancement for image analysis //Comp. Sci. Tech. 1999. №59. P. 543-545.
12. Bernasconi A. et al. Analysis of fibre orientation distribution in short fibre reinforced polymers: A comparison between optical and tomographic methods //Comp. Sci. Tech. 2012. №72 (16). P. 2002-2008.
13. Velez-Garcia G.M. et al. Sample preparation and image acquisition using optical-reflective microscopy in the measurement of fiber orientation in thermoplastic composites //Journal of Microscopy. 2012. №248 (1). P. 23-33.
14. Кларк Э.Р., Эберхардт К.Н. Микроскопические методы исследования материалов. М.: Техносфера. 2007. 376 с.
15. Kim J.-K., Mai Y.-W. Engineered interfaces in fiber reinforced composites. Elsevier. 1998. 401 p.
16. Фитцер Э. и др. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир. 1988. 336 с.
17. Hofmann J.T. et al. Application and evaluation of the method of ellipses for measuring the orientation of long, semi-flexible fibers //Polymer Composites. 2013. №34 (3). P. 390-398.
18. Velez-Garcia G. M. et al. Unambiguous orientation in short fiber composites over small sampling area in a center-gated disk //Composites: Part A. 2012. №43. P. 104-113.
19. Lee S. et al. Properties of unidirectional kenaf fiber-polyolefin laminates //Polymer composites. 2010. №31. P. 1067-1074.
20. Eberhardt C.N. et al. Fibre orientation measurements in short-glass-fibre composites II: a quantitative error estimate of the 2D image analysis technique //Comp. Sci. and Tech. 2001. №61. P. 1961-1974.
21. Taya M. et al. Determination of distribution patterns of fillers in composites by micro-morphological parameters //JSME International Journal. 1991. №34 (2). P. 80-91.
22. Pyrz R. Quantitative description of the microstructure of composites. Part 1: morphology of unidirectional composite systems //Comp. Sci. Tech. 1994. №50. P. 197-208.
REFERNCES LIST
1. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7-17.
2. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii [Chemistry aviation materials] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3-4.
3. Postnov V.I., Burhan O.L., Rahzmatullin A.Je., Kachura S.M. Nerazrushajushhie meto-dy kontrolja soderzhanija svjazujushhih v prepregah i PKM (obzor) [Non-destructive testing binder content in prepregs and RMB (review)] //Trudy VIAM. 2013. №12. St. 06 (viam-works.ru).
4. Guljaev A.I. Issledovanie polimernyh materialov metodom rentgenovskoj fotojelektron-noj spektroskopii [Investigation of polymeric materials by X-ray photoelectron spectroscopy] //Trudy VIAM. 2013. №7. St. 04 (viam-works.ru).
5. Zhuravleva P.L., Zajcev D.V. Issledovanie struktury uglerodnyh volokon s primeneniem difrakcionnyh metodov [Investigation of the structure of carbon fibers using diffraction methods] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 448-455.
6. Kablov E.N., Sivakov D.V., Guljaev I.N., Sorokin K.V., Fedotov M.Ju., Goncharov V.A. Metody issledovanija konstrukcionnyh kompozicionnyh materialov s integriro-vannoj jelektromehanicheskoj sistemoj [Methods for studying structural composite materials with an integrated electromechanical system] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2010. №4. S. 17-20.
7. Kirillov V.N., Efimov V.A., Shvedkova A.K., Nikolaev E.V. Issledovanie vlijanija klimaticheskih faktorov i mehanicheskogo nagruzhenija na strukturu i mehanicheskie svojstva PKM [Investigation of the influence of climatic factors and mechanical loading on the structure and mechanical properties of the PCM] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №4. S. 41-45.
8. Kondrashov Je.K., Postnov V.I., Petuhov V.I., Kavun N.S., Abramov P.A., Judin A.A., Barbot'ko S.L. Issledovanie svojstv trehslojnyh panelej na modificirovannom svjazujushhem FPR-520G [Investigation of the properties of sandwich panels on a modified binder FPR-520G] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2009. №3. S. 19-23.
9. Murashov V.V. Nerazrushajushhij kontrol' zagotovok i detalej iz uglerod-uglerodnogo kompozicionnogo materiala dlja mnogorazovogo kosmicheskogo korablja «Buran» [Nondestructive testing of blanks and parts of carbon-carbon composite material for space shuttle «Buran»] //Trudy VIAM. 2013. №4. St. 06 (viam-works.ru).
10. Composite material handbook. V. 1. Polymer matrix composites guidelines for characterization of structural materials. 2002. 586 p.
11. Mlekush B. et al. Fibre orientation in short-fibre-reinforced thermoplastics I: Contrast enhancement for image analysis //Comp. Sci. Tech. 1999. №59. P. 543-545.
12. Bernasconi A. et al. Analysis of fibre orientation distribution in short fibre reinforced polymers: A comparison between optical and tomographic methods //Comp. Sci. Tech. 2012. №72 (16). P. 2002-2008.
13. Velez-Garcia G.M. et al. Sample preparation and image acquisition using optical-reflective microscopy in the measurement of fiber orientation in thermoplastic composites //Journal of Microscopy. 2012. №248 (1). P. 23-33.
14. Klark Je.R., Jeberhardt K.N. Mikroskopicheskie metody issledovanija materialov [Microscopic methods of research materials]. M.: Tehnosfera. 2007. 376 s.
15. Kim J.-K., Mai Y.-W. Engineered interfaces in fiber reinforced composites. Elsevier. 1998. 401 p.
16. Fitcer Je. i dr. Uglerodnye volokna i uglekompozity [Carbon fiber and uglekompozity]. M.: Mir. 1988. 336 s.
17. Hofmann J.T. et al. Application and evaluation of the method of ellipses for measuring the orientation of long, semi-flexible fibers //Polymer Composites. 2013. №34 (3). P. 390-398.
18. Velez-Garcia G. M. et al. Unambiguous orientation in short fiber composites over small sampling area in a center-gated disk //Composites: Part A. 2012. №43. P. 104-113.
19. Lee S. et al. Properties of unidirectional kenaf fiber-polyolefin laminates //Polymer composites. 2010. №31. P. 1067-1074.
20. Eberhardt C.N. et al. Fibre orientation measurements in short-glass-fibre composites II: a quantitative error estimate of the 2D image analysis technique //Comp. Sci. and Tech. 2001. №61. P. 1961-1974.
21. Taya M. et al. Determination of distribution patterns of fillers in composites by micro-morphological parameters //JSME International Journal. 1991. №34 (2). P. 80-91.
22. Pyrz R. Quantitative description of the microstructure of composites. Part 1: morphology of unidirectional composite systems //Comp. Sci. Tech. 1994. №50. P. 197-208.
