CC BY
7УДК 539.19+539.2
О. С. Еркович
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МНОГОЧАСТИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛОВ ПЛОТНОСТИ В ОПИСАНИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ И ИОНОВ
Рассмотрено применение метода многочастичных функционалов плотности к описанию энергетических характеристик многоэлектронных атомов и ионов. Представлены результаты численного расчета энергии основного состояния ряда многоэлектронных атомов и ионов, выполнены оценки энергий ионизации. Показано, что использование метода многочастичных функционалов плотности позволяет корректно описывать энергетические характеристики не только положительно заряженных ионов и нейтральных атомов, но и отрицательных ионов.
E-mail: erkovitch@mail.ru Ключевые слова: метод функционалов плотности, нерелятивистские ферми-системы, собственные значения, вариационные методы.
Цель данной работы — изучение пространственной структуры и энергетических характеристик электронного газа в многоэлектронных атомах и ионах. Метод многочастичных функционалов плотности [14] позволяет описывать обменно-корреляционные эффекты в системах взаимодействующих частиц, исключая замену точного гамильтониана системы модельным. В основу этого метода положено описание квантовых систем N-частиц с помощью многочастичных функций плотности nm(r\,... ,rm), представляющих собой диагональные
N!
элементы нормированных на Cm = ——-— не зависящих от спи-
m!(N — m)!
на m-частичных матриц плотности. Обобщенная теорема Хоэнбер-га-Кона [3] позволяет сформулировать вариационный принцип, на базе которого можно определить параметры состояния системы: полная энергия Е0 основного состояния ферми-системы является однозначным функционалом nm(r\,... ,rm), минимум которого реализуется на функции, соответствующей пространственному распределению частиц в основном состоянии системы. Сформулированный вариационный принцип применен к анализу энергетических характеристик и пространственного распределения электронов в системах, давно и хорошо изученных как теоретически, так и экспериментально. Они являются превосходными объектами для проверки применимости новых подходов к описанию обменно-корреляционных эффектов в системах, в которых число частиц оказывается, с одной стороны, много большим единицы, с другой — недостаточно большим для того, чтобы статистический подход к их описанию можно было бы считать априори корректным.
Гамильтониан HH электронного газа в атоме может быть представлен в виде
Я = Т + V> + W,
N / i 2\ ^ N i-1
где Г = £ - 2 (Vi) , = £ V (ri), W = ££ W (74, rj) -i=1 ^ ' i=1 i=2 j=1 операторы кинетической энергии, энергии взаимодействия с внешним полем и энергии взаимодействия частиц между собой соответственно; Z
V (rJ =---потенциал взаимодействия ¿-го электрона с полем ядра;
7i 1
Z — заряд ядра (Z = 1, 2, 3,...); W (7i, rj) = —-— — потенциал
|ri - rj1
взаимодействия электронов i и j.
В соответствии с обобщенной теоремой Хоэнберга - Кона можно показать, что полная энергия основного состояния такой системы является однозначным функционалом плотности частиц E [n2] (2 < N). Его минимум достигается на двухчастичной функции плотности n2 (71,72), отвечающей истинному распределению частиц и связанной с нормированной на единицу волновой функцией следующим соотношением:
П2 (71, 72) =
= N (N—1) (71,^1; 72,^2;...; 7N ,Gn )|2 d373 ... d3rN,
где 7i и ai — пространственные и спиновые координаты i-го электрона.
Полную энергию основного состояния электронного газа в этом случае целесообразно рассматривать как функционал двухчастичной функции плотности [2]
Eo = EН = TН + N—iJ d371d372(V(71) + V(72)^2(71,72) +
dV^3^W(71,72)n2(71,72),
где Т [n2] — функционал кинетической энергии, для которого использовано выражение [3]
т кн/ ^М^КК^); (1)
¿M (ri ,r2) = 10(18п4)1/3 (C (Pd ))-4/3 n4/3(r1,r2) +
5 _1 г 2 2i 1
+ Il52 (C(Pd)) |_(VlW2(ri,r2)) + (V2W2(ri,r2)) J «-(п,^) —
1
960
(C(Pd))-2/3 [(Al + А2)п2(Г1,Г2)]П2"1/3(Г1,Г2П ,
постоянная С(ра) определена фактором вырождения ра, равным числу возможных проекций дискретных переменных (спина, изоспина) для частиц, входящих в состав системы, в частности, для электронов ра = 2, для нуклонов ра = 4 и т.д.,
9
с ы Hi - 9
2
9п 2pd
1/3
sin x — x cos x
x2
— сферическая функция Бесселя 1-го
Здесь ^(ж) = порядка.
Численные расчеты проведены в рамках прямого вариационного метода Ритца. Для двухчастичной функции плотности п2 (п,г2) использовано выражение
C
П2
(r1,r2) = — ^e_(a+e)(ri+r2^ — ^е_2аГ1_2вГ2) ,
где а, ß, y — вариационные параметры; C — постоянная нормировки,
определенная условием
n2 (r1, r2) d3r1d3r2 =
N (N — 1)
откуда
C N (N — 1) n2
а3ß3 (а + ß)6
64a3ß3 — y (а + ß)6'
Очевидно, что полная энергия основного состояния многоэлектронного атома (иона) определена числом N электронов в системе и зарядом Z ядра: E0 = min E [n2] = E0 (N, Z). Потенциал ионизации атома можно найти как I = E0 (Z, Z) — E0 (N, Z), где N < Z.
В данной работе проведены численные расчеты первых потенциалов ионизации I1 = E0 (Z, Z) — E0 (Z — 1, Z).
Результаты расчета энергий основного состояния нейтральных атомов (2 < Z < 10) и соответствующих потенциалов ионизации представлены в таблице, в которой также приведены значения вариационных параметров, характеризующих пространственное распределение электронного газа в нейтральных атомах, и результаты расчета для отрицательного иона водорода.
2
Таблица
Значения вариационных параметров и энергетические характеристики электронного газа в атомах и ионах
Атом а в Y Энергия основного состояния Энергия ионизации
теория эксперимент [5] теория эксперимент [5]
H- 0,68 0,61 0,57 -0,53 -0,52 0,03 0,02
2 He 2,53 1,27 0,58 -2,86 -2,90 0,90 0,86
3Li 2,73 1,6 0,59 -7,43 -7,48 0,20 0,23
4Be 2,85 1,64 0,58 -14,57 -14,67 0,34 0,33
2,91 1,69 0,58 -30,52 - 0,36 0,30
12p 6 C 2,97 1,73 0,59 -37,8 -37,87 0,44 0,42
74N 2,03 1,78 0,57 -54,92 -54,64 0,56 0,53
16O 8 O 3,1 1,84 0,59 -74,76 -71,47 0,50 0,5
19 9 F 3,16 1,9 0,58 -99,79 -99,84 0,67 0,63
2°Ne 10Ne 3,24 1,95 0,58 -128,55 -128,94 0,84 0,79
Интересно отметить, что одночастичный метод функционалов плотности [1] непригоден для описания этой системы. Очевидно, что в таком случае положительный результат расчетного метода следует связать с более последовательным описанием обменно-корреляционных вкладов в энергию основного состояния системы по сравнению с возможностями метода функционалов плотности Хоэнберга — Кона — Шэма. Это позволяет сделать вывод о применимости предлагаемого метода для исследования систем, свойства которых в существенной степени определены неоднородностью электронного газа, что приводит к некорректности использования градиентного разложения для обменно-корреляционных вкладов в энергию системы. В многочастичном методе функционалов плотности проблема корректного описания этих эффектов решается из первых принципов, что существенно расширяет границы его применимости, в частности, для описания систем пониженной размерности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. D r e i z l e r R. M., Gross E. K. U. Density functional theory. - Berlin: SpringerVerlag, 1990. - 303 p.
2. Еркович О. С. Формулировка вариационного принципа в методе многочастичных функционалов плотности // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. - 2000. - № 1(4). - С. 84-96.
3. Е р к о в и ч О. С. Метод многочастичных функционалов плотности: Вид функционала кинетической энергии // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. - 2000. - № 2(5). - С. 73-79.
4. Е р к о в и ч О. С., Руцкая А. М. Теорема вириала и масштабные соотношения в многокомпонентных системах заряженных частиц // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. - 2010. - № 3. - С. 15-21.
5. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковскийи др.; под ред. И.С. Григорьева, В.З. Мейлихова. - М.: Энер-гоатомиздат, 1991. - 1232 с.
Статья поступила в редакцию 05.07.2012
