Применение метода лабораторной ЯМР-релаксометрии при изучении свойств газовых гидратов

Шумскайте Мария Йоновна; Глинских Вячеслав Николаевич; Дучков Альберт Дмитриевич; Манаков Андрей Юрьевич

УДК 550.32

DOI: 1G.183G3/2618-981X-2G18-3-3-1G

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЛАБОРАТОРНОЙ ЯМР-РЕЛАКСОМЕТРИИ ПРИ ИЗУЧЕНИИ СВОЙСТВ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

Мария Йоновна Шумскайте

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 3, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории скважинной геофизики, тел. (913)482-41-37, e-mail: ShumskaiteMI@ipgg.sbras.ru

Вячеслав Николаевич Глинских

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 3, доктор физико-математических наук, зав. лабораторией скважинной геофизики; Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, 63009G, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирогова, 2, доцент кафедры геологии месторождений нефти и газа; Новосибирский государственный технический университет, 630073, Россия, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 2G, профессор кафедры геофизических систем, тел. (383)33G-45-G5, e-mail: GlinskikhVN@ipgg.sbras.ru

Альберт Дмитриевич Дучков

Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 3, доктор геолого-минералогических наук, профессор, старший научный сотрудник лаборатории естественных геофизических полей, тел. (383)33G-25-9l, e-mail: DuchkovAD@ipgg.sbras.ru

Андрей Юрьевич Манаков

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3, доктор химических наук, зав. лабораторией клатрат-ных соединений; Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, 63009G, Россия, г. Новосибирск, ул. Пирогова, 2, доцент кафедры неорганической химии тел. (383)316-53-46, e-mail: manakov@niic.nsc.ru

Рассматривается модель природных газовых гидратов в песчанике с использованием гидрата тетрагидрофурана. Исследуется диссоциация гидрата тетрагидрофурана при атмосферном давлении. Выполнен анализ ЯМР-характеристик гидрата тетрагидрофурана в песке. Показано, что метод ЯМР-релаксометрии позволяет проводить мониторинг состояния газовых гидратов при их изучении в нефтегазовых скважинах.

Ключевые слова: газовые гидраты, релаксационные характеристики, фазовые переходы, ядерный магнитный резонанс.

APPLICATION OF THE LABORATORY METHOD NMR-RELAXOMETRY FOR STUDYING THE GAS HYDRATES PROPERTIES

Mariya Y. Shumskayte

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, 3, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 63GG9G, Russia, Ph. D., Researcher, Laboratory of Borehole Geophysics, phone: (913)482-41-37, e-mail: ShumskaiteMI@ipgg.sbras.ru

Vyacheslav N. Glinskikh

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, 3, Prospect Akademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, D. Sc., Head of Laboratory of Borehole Geophysics; Novosibirsk National Research State University, 2, Pirogova St., Novosibirsk, 630073, Russia, Associate Professor Department of Geology of Oil-and-Gas Field; Novosibirsk State Technical University, 20, Prospect K. Marx St., Novosibirsk, 630073, Russia, Professor, Department of Geophysical Systems, phone: (383)330-45-05, e-mail: GlinskikhVN@ipgg.sbras.ru

Al'bert D. Duchkov

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, 3, Prospect Akademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, D. Sc., Professor, Senior Researcher, Laboratory of Natural Geophysical Fields, phone: (383)330-25-91, e-mail: DuchkovAD@ipgg.sbras.ru

Andrey Yu. Manakov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry Siberian Branch SB RAS, 3, Prospect Akademik Lavrentiev St., Novosibirsk, 630090, Russia, D. Sc., Head of Laboratory of Clathrate Compounds; Novosibirsk National Research State University, 2, Pirogova St., Novosibirsk, 630073, Russia, Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, phone: (383)316-53-46, e-mail: manakov@niic.nsc.ru

A model of natural gas hydrates in sandstone is considered using by tetrahydrofuran hydrate. The dissociation of tetrahydrofuran is investigated under atmospheric pressure. The analysis of the NMR-characteristics of tetrahydrofuran hydrate in a sand is performed. It is shown that the NMR-relaxometry method allows monitoring of the state of gas hydrate during their study in oil-and-gas well.

Key words: gas hydrates, relaxation characteristics, phase change, nuclear magnetic resonance.

Сегодня эффект ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко используется в различных областях научных исследований для изучения свойств, структуры и состояния вещества, и успешно применяется в крупнейших нефтегазовых компаниях и ведущих научных лабораториях мира, в том числе в ИНГГ СО РАН при петрофизических исследованиях керна и физико-химических исследованиях пластовых флюидов [2, 6, 7, 9]. Несмотря на изменчивость ЯМР-харак-теристик, сигналы от разных типов пород и флюидов часто можно спрогнозировать или определить при наличии данных лабораторных измерений [8, 12]. Большой интерес исследователей привлекает его использование для изучения нетрадиционных источников углеводородов - тяжелой нефти и битума, газовых гидратов и насыщенного метаном угля [12, 13, 15].

Газовые гидраты - это кристаллические соединения, образующиеся при взаимодействии воды и газа при повышенных давлениях и, как правило, при температурах ниже комнатной. В земной коре скопления гидратов могут образовываться в донных осадках акваторий на глубинах более 250 м, а также в многолетнемерзлых породах на глубинах 250-1000 м. Общее количество запасов природного газа в газогидратной форме по наиболее реалистичным оценкам составляет 2-1014 м3 газа в глубокозалегающих скоплениях субаквальных

13 3

гидратов и порядка 10 м в придонных скоплениях [5], что сравнимо с разведанными запасами газа в месторождениях традиционного типа.

В ИНГГ СО РАН модельные гидратсодержащие породы изучают разными геофизическими методами на предмет определения их акустических, электрофизических и тепловых свойств. Наиболее полное описание результатов исследований, методов и аппаратуры приведено в работах [1, 4].

В данной работе методом ЯМР-релаксометрии исследованы образцы гидрата тетрагидрофурана (ТГФ) в песке, для которых изучена температурная зависимость ЯМР-параметров при диссоциации образцов при атмосферном давлении. Гидрат ТГФ широко используется в качестве модели природных гидратов. В природе гидрата ТГФ не существует, но благодаря возможности получить его при замерзании гомогенного водного раствора ТГФ и близости физических свойств к свойствам гидратов углеводородных газов, гидрат ТГФ широко используется при лабораторном моделировании образцов, содержащих гидраты. Преимущество использования гидрата ТГФ состоит в возможности проводить исследования при атмосферном давлении, что значительно упрощает исследования.

ЯМР-измерения проводили на релаксометре «МСТ-05» фирмы ООО «Магнитные системы и технологии» (г. Екатеринбург) с рабочей частотой 2,2 МГц и магнитной индукцией 55 мТл, объемом ампулы 20 см3, длительностью импульса 0,2 мс, временем восстановления датчика 90 мкс [3, 8]. Начальная амплитуда регистрируемого ЯМР-сигнала пропорциональна числу поляризованных ядер водорода и затем пересчитывается в общее водородосодержание (Н1). Погрешность определения Ш определяется тремя основными факторами:

1) достаточно длинным временем намагничивания (поляризации) для достижения полной поляризации ядер водорода;

2) достаточно коротким временем между импульсами для получения сигнала от связанного флюида и флюида с короткими временами релаксации (высоковязкие нефти, флюид на границе вода-лед);

3) соответствием числа ядер водорода во флюиде этому параметру в равном объеме воды, т. е. где Н1=1 [10].

Раствор ТГФ смешивали с песком, замораживали в жидком азоте и затем проводили ЯМР-измерения при оттаивании с измерением температуры термопарой на поверхности образца. Затем проводили ЯМР-измерение, снова замеряли температуру, и так далее до комнатной температуры. В работе использовался 20 мас % раствор ТГФ. Состав гидрата ТГФ*17Н2О соответствует 19,1 мас % ТГФ, небольшой избыток ТГФ брался, чтобы скомпенсировать его потери на испарение при приготовлении образца. Известно, что растворенный кислород существенно влияет на времена релаксации ядер водорода в растворе. Поэтому перед приготовлением образца воду и ТГФ обезгаживали под вакуумом для удаления растворенных газов. Приготовление раствора и образца для исследования проводилось в атмосфере гексафторида серы, чтобы избежать контакта раствора с воздухом и растворения кислорода в жидкой фазе. Образец готовился всыпанием песка в раствор ТГФ таким образом, чтобы существенно-

го захвата газовой фазы не происходило. Содержание раствора ТГФ в образце составляло около 15 мас %. Ниже приведены результаты экспериментов (рис. 1).

35-

30-

IV этап

III этап

25-

^ 20-

-н-

эс

" II этап

0

-20 -15 -10 -5 0 5 10 Т, "С

15

20

Рис. 1. Изменение водородосодержания образца гидрата ТГФ

в процессе оттаивания

Видно, что зависимость Н1 от температуры имеет два характерных перегиба: при 0 °С и в интервале температур 4-5 °С. Это свидетельствует о том, что при 0 °С плавится небольшая часть льда (так как часть воды не участвует в образовании гидрата), а в интервале 4-5 °С происходит диссоциация гидрата ТГФ. Анализ литературы [11] подтверждает полученные данные: при атмосферном давлении фазовый переход гидрата ТГФ происходит при +4,4 °С. Поскольку использованный для приготовления образца раствор соответствовал составу твердого гидрата, в идеальном случае образец не должен был содержать свободного льда. Причиной появления льда могла стать методика приготовления образцов, предусматривающая заморозку в жидком азоте. При этом часть воды могла превратиться вместо гидрата в лед. Данное обстоятельство следует учитывать в дальнейшем при разработке методики приготовления образцов.

Рассмотрим, как меняется среднее время поперечной релаксации (Т2ЬМ) в процессе оттаивания гидрата ТГФ в песке (рис. 2).

На графике видно, что значение Т2ЬМ образца практически не меняется до температуры 5 °С, затем наблюдается увеличение Т2ЬМ в диапазоне температур 5-7 °С, связанное с диссоциацией гидрата ТГФ в результате чего высвобождается вода на поверхности частиц песка. При температурах выше 10 °С происходит испарение воды с поверхности частиц песка, поэтому наблюдается незначительное уменьшение времени релаксации.

400-1

350 -300 -250 -200 150100 -50-

0-

-20 -15

III этап

IV этап

I этап

-10

т......Т"

II этап

10

Т. "С

15

20

Рис. 2. Изменение среднего времени поперечной релаксации воды и гидрата ТГФ в процессе оттаивания

Процесс диссоциации гидрата ТГФ можно изучать не только по изменению Н1 и Т2ЬМ, но и по характерному изменению спектров времен поперечной релаксации (рис. 3).

Рис. 3. Спектры времен поперечной релаксации гидрата ТГФ

в процессе оттаивания

На рисунках видно, что первый этап (в течение первых 16 мин) характеризуется увеличением Н1 (см. рис. 1), при этом на спектре времен релаксации наблюдается бимодальность (см. рис. 3). На этом этапе сигнал определяется двумя фазами - гидратом ТГФ и льдом. На втором этапе (16-25 мин) Н1 продолжает увеличиваться, амплитуда спектра времен релаксации увеличивается, спектр

остается бимодальным. Можно сделать предположение, что происходит плавление льда и образование свободной воды совместно с гидратом ТГФ. На третьем этапе (25-66 мин) значительно увеличиваются Н1 и Т2ЬМ, спектр становится одномодальным. Вероятно, это связано с разрушением гидрата ТГФ. Последний этап характеризуется максимальным и постоянным значением Н1 и Т2ЬМ, спектр остается одномодальным. Гидрат ТГФ полностью разрушается, регистрируется постоянный сигнал ЯМР-сигнал от ТГФ и воды.

Таким образом, можно сделать следующие выводы. Во-первых, основные ЯМР-характеристики (водородосодержание Н1, время релаксации Т2, амплитуда ЯМР-спектра) являются чувствительными индикаторами процесса диссоциации газогидрата. Во-вторых, по ЯМР-данным наглядно выделяются основные этапы диссоциации газогидрата, на которых регистрируемый ЯМР-сигнал определяется сначала гидратом ТГФ и льдом, затем происходит плавление льда с высвобождением свободной воды, далее наблюдается плавление гидрата ТГФ и, наконец, после разрушения гидрата ТГФ сигнал определяется свободной водой и раствором ТГФ. В-третьих, характерные особенности на зависимостях ЯМР-параметров от времени, прошедшего с начала эксперимента, могут указывать на возможность выделения дополнительного этапа, предположительно связанного с разрушением гидрата ТГФ.

Работа выполнена по проекту № 18 «Изучение физико-химических свойств гидратосодержащих пород для развития дистанционных методов обнаружения и характеристики природных скоплений газовых гидратов» в рамках Комплексной программы фундаментальных исследований СО РАН «Междисциплинарные интеграционные исследования» на 2018-2020 гг.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Дучков А. Д., Дучков А. А., Пермяков М. Е., Манаков А. Ю., Голиков Н. А., Дроб-чик А. Н. Лабораторные измерения акустических свойств гидратосодержащих песчаных образцов (аппаратура, методика и результаты) // Геология и геофизика. - 2017. - Т. 58, № 6. -С. 900-914.

2. Шумскайте М. Й., Глинских В. Н., Бортникова С. Б., Харитонов А. Н., Пермяков В. С. Лабораторное изучение жидкостей, выносимых из скважины, методом ЯМР-релаксометрии // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2017. - Т. 328, № 2. - С. 59-66.

3. Муравьев Л. А., Доломанский Ю. К. Программное обеспечение ЯМР-релаксометра // Уральский геофизический вестник. - 2010. -№ 1 (16). - С. 33-39.

4. Дучков А. Д., Дучков А. А., Дугаров Г. А., Дробчик А. Н. Скорости ультразвуковых волн в песчаных образцах, содержащих воду, лед или гидраты метана и тетрагидрофурана (лабораторные измерения) // Доклады РАН. - 2018. - Т. 478, № 1. - С. 94-99.

5. Соловьев В. А. Глобальная оценка количества газа в субмаринных скоплениях газовых гидратов // Геология и геофизика. - 2002. - Т. 43, № 7. - С. 648-661.

6. Шумскайте М. Й., Глинских В. Н. Анализ влияния объемного содержания и типа глинистых минералов на релаксационные характеристики песчано-алевритовых образцов // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. - 2015. - № 7. -С. 35-38.

7. Шумскайте М. Й., Глинских В. Н. Изучение удельной поверхности водонасыщенных песчано-алевритовых пород по данным ЯМР-релаксометрии // 4-я Междунар. науч.-практ. конф. «Тюмень-2015: Глубокие горизонты науки и недр», Тюмень, 23-27 марта, 2015. - Тюмень, 2015. - HH02.

8. Шумскайте М. Й., Глинских В. Н. Экспериментальное исследование зависимости ЯМР-характеристик от удельной поверхности и удельного электрического сопротивления песчано-алевритоглинистых образцов // Геология и геофизика. - 2016. - Т. 57, № 10. -С.1911-1918.

9. Тураханов А. Х., Глинских В. Н., Каширцев В. А., Фурсенко Е. А., Шумскайте М. Й. Экспресс-исследование реологических свойств и группового состава углеводородов методом ЯМР-релаксометрии // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2017. - Т. 12, № 3. -15 с.

10. Coates G. R., Xiao L. H., Prammer M. G. NMR logging. Principles and applications. -Houston: Halliburton Energy Services, 1999. - 342 p.

11. Gough S. R., Davidson D. W. Composition of Tetrahydrofuran Hydrate and the Effect of Pressure on the Decomposition // Canadian Journal of Chemistry. - 1971. - Vol. 49, № 16. -P. 2691-2699.

12. Howard J. J. Quantitative estimates of porous media wettability from proton NMR measurements // Magnetic Resonance Imaging. - 1998. - Vol. 16, № 5. - P. 529-533.

13. Aichele C. P., Chapman W. G., Rhyne L. D., Subramani H. J., Montesi A., Creek J. L., House W. Nuclear magnetic resonance analysis of methane hydrate formation in water-in-oil emulsions // Energy Fuels. - 2009. - Vol. 23, № 2. - P. 835-841.

14. Freedman R., Heaton N., Flaum M., Hirasaki G., Flaum C., Hurlimann M. Wettability saturation and viscosity from NMR measurements // SPE Journal. - 2003. - V. 8. - P. 317-327.

15. Yao Y., Liu D., Xie S. Quantitative characterization of methane adsorption on coal using a low-field NMR relaxation method // International Journal of Coal Geology. - 2014. - Vol. 131. -P. 32-40.

REFERENCES

1. Duchkov A. D., Duchkov A. A., Permyakov M. E., Manakov A. Yu., Golikov N. A., Drobchik A. N. Laboratornye izmereniya akusticheskih svojstv gidratosoderzhashchih peschanyh obrazcov (apparatura, metodika i rezul'taty) // Geologiya i geofizika. - 2017 - T. 58, № 6. - S. 900-914.

2. Shumskajte M. J., Glinskih V. N., Bortnikova S. B., Haritonov A. N., Permyakov V. S. Laboratornoe izuchenie zhidkostej, vynosimyh iz skvazhiny, metodom YaMR-relaksometrii // Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. Inzhiniring georesursov. - 2017. - T. 328, № 2. - S. 59-66.

3. Murav'ev L. A., Dolomanskij Yu. K. Programmnoe obespechenie YaMR-relaksometra // Ural'skij geofizicheskij vestnik. - 2010. - № 1 (16). - S. 33-39.

4. Duchkov A. D., Duchkov A. A., Dugarov G. A., Drobchik A. N. Skorosti ul'trazvukovyh voln v peschanyh obrazcah, soderzhashchih vodu, lyod ili gidraty metana i tetragidrofurana (laboratornye izmereniya) // Doklady RAN. - 2018. - T. 478, № 1. - S. 94-99.

5. Solov'ev V. A. Global'naya ocenka kolichestva gaza v submarinnyh skopleniyah gazovyh gidratov // Geologiya i geofizika. - 2002. - T. 43, № 7. - S. 648-661.

6. Shumskajte M. J., Glinskih V. N. Analiz vliyaniya ob"emnogo soderzhaniya i tipa glinistyh mineralov na relaksacionnye harakteristiki peschano-alevritovyh obrazcov // Geologiya, geofizika i razrabotka neftyanyh i gazovyh mestorozhdenij. - 2015. - № 7. - S. 35-38.

7. Shumskajte M. J., Glinskih V. N. Izuchenie udel'noj poverhnosti vodonasyshchennyh peschano-alevritovyh porod po dannym YaMR-relaksometrii // 4-ya mezhdunar. nauch.-prakt. konf. «Tyumen'-2015: Glubokie gorizonty nauki i nedr», Tyumen', 23-27 marta, 2015. - Tyumen', 2015. - HH02.

8. Shumskajte M. J., Glinskih V. N. Eksperimental'noe issledovanie zavisimosti YaMR-harakteristik ot udel'noj poverhnosti i udel'nogo elektricheskogo soprotivleniya peschano-alevritoglinistyh obrazcov // Geologiya i geofizika. - 2016. - T. 57, № 10. - S. 1911-1918.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

9. Turahanov A. H., Glinskih V. N., Kashircev V. A., Fursenko E. A., Shumskajte M. J. Ekspress-issledovanie reologicheskih svojstv i gruppovogo sostava uglevodorodov metodom YaMR-relaksometrii // Neftegazovaya geologiya. Teoriya i praktika. - 2017. - T. 12, № 3. - 15 s.