CC BY
897
УДК 628.1.2.62-278
Применение мембранных технологий в очистке воды
ISSN 1996-8493
© Технологии гражданской безопасности, 2014
Н.И. Бойко, В.А. Одарюк, А.В. Сафонов
Аннотация
Рассмотрены возможность применения мемранных технологий для очистки вод поверхностных источников, грунтовых и индустриальных, а также зависимость мембранных процессов от размера пор в мембранах, от рабочего давления, от структурных элементов — материала и конфигурации мембран. Проведен сравнительный анализ общих закономерностей процесса мембранного разделения жидких отходов и анализ требований, предъявляемых к промышленным мембранам. Установлено, что мембранные технологии являются реальной альтернативой традиционным технологиям подготовки питьевой воды и очистке индустриальных сточных вод.
Ключевые слова: микрофильтрация; ультрафильтрация; нанофильтрация; обратный осмос; ультрафильтрационные мембраны; поливалентные ионы; барьерная сепарация.
Membrane Technologies in Water Purification
ISSN 1996-8493
© Civil Security Technology, 2014
N. Boiko, V. Оdaruk, A. Safonov
Abstract
The authors studied the possibility of application of membrane technologies for the purification of water surface sources, groundwater and industrial water. There is viewed the dependence of membrane processes on the size of the pores in membranes, the working pressure of structural elements — material and configuration of the membranes. The comparative analysis of the regularities of the process of membrane separation of liquid wastes and the analysis of requirements of industrial membranes is given. As a result it is shown that the membrane technologies are the real alternative to the traditional technologies of preparation of potable water and purification of industrial wastewater.
Key words: microfiltration; ultra filtration; nanofiltration; reverse osmosis; ultra filtration membranes; polyvalent ions; separation barrier.
В последние годы в России и мире участились случаи чрезвычайных ситуаций (наводнения, розливы продуктов химических предприятий) с активным загрязнением водозабора, используемого для обеспечения населения питьевой водой. Обеспечение населения питьевой водой осуществляется доставкой бу-тилированной воды и розлива воды водоразливными станциями. За время ликвидации ЧС на Дальнем востоке в 2013 году различными регионами было направлено в зону бедствия несколько сотен тысяч литров бутилированной питьевой воды. В качестве альтернативы существующим методам являются полупромышленные нестационарные установки по очистке воды методом мембранных технологий на базе автомобилей, которыми можно оснастить спасательные центры МЧС России.
Для получения питьевой воды в практике водо-подготовки и очистки сточных вод традиционно используют коагуляцию с малым расходом коагулянта с последующим отстаиванием или фильтрованием на безнапорных фильтрах. Для обеззараживания воды традиционно используются окислители на основе хлора. Но в случае сильного загрязнения взвешенными частицами, пестицидами, вирусами повышенной цветности и жесткости такая обработка не позволяет получить воду, соответствующую СанПин 2.1.4.55996. На территории РФ выделено два основных класса вод, вызывающих сложности при обработке с целью получения питьевой воды. К первому классу относятся воды поверхностных источников, загрязненные природными техногенными органическими примесями. Эти примеси снижают органолептические показатели воды. В случае обработки этих вод сильными окислителями (хлор, озон), возможно образование вторичных органических примесей, ПДК на которые крайне низки. В ряде случаев эти примеси обладают канцерогенными свойствами. Ко второму классу вод относятся воды из артезианских источников с высокой минерализацией. Высокая минерализация этих вод вызвана присутствием большого количества ионов жесткости и сульфатов, концентрация которых значительно превышает СанПин 2.1.4.559-96. Длительное применение такой воды приводит к тяжелым заболеваниям. Стремительный рост значимости мембранных технологий на основе нанофиль-трации в сфере очистки питьевой воды и смежных с ней областях обусловлен задачами, стоящими перед человечеством на сегодняшний день в глобальном масштабе:
обеспечения населения питьевой водой, качество которой соответствует требованиям СанПин 2.1.4.559-96;
сокращения потребления природных вод за счет переработки и повторного использования образующихся жидких сточных вод;
минимизации как объема жидких стоков, возникающих в процессе хозяйственной деятельности,
так и количества сбрасываемых в окружающую среду солей.
Мембранные технологии на основе нанофильтра-ции по состоянию на сегодняшний день предлагают наиболее рациональный и экономичный способ решения поставленных задач [1].
Прежде всего, благодаря простоте аппаратурного оформления и эксплуатации, нанофильтрация позволяет вывести на новый технический уровень уже имеющиеся водоподготовительные мощности, обеспечивая существенное улучшение качества обработанной воды одновременно с модернизацией устаревающей производственной инфраструктуры. При этом движущими силами процесса внедрения мембранной технологии нанофильтрации в практику являются [1]:
ужесточение требований к содержанию в питьевой воде вторичных продуктов дезинфекции (Crypto, Giardia, e-coli и др. микроорганизмов (бактерий и вирусов));
обеспечение высокой степени извлечения вредных компонентов из воды (т.н. «барьерной сепарации);
сокращение природных ресурсов чистой воды; диверсификация свойств нанофильтрационных мембран.
В соответствии с СанПиН 2.1.4.559-96 запланированы к введению в действие жесткие нормативы для питьевой воды:
более чем 100-кратное удаление Cryptosporidum; по предельно допустимому содержанию радона; по предельно допустимому содержанию мышьяка; по дезинфекции вод подземных источников. Только нанофильтрация и обратный осмос способны отвечать предъявляемым требованиям водо-подготовки [2].
В последнее десятилетие мембранные технологии активно развиваются. Разработаны, освоены в производстве и успешно эксплуатируются нанофиль-трационные мембраны, предназначенные для [2]:
высокоселективного удаления из обрабатываемой воды ТОС (общий органический углерод) и пестицидов без существенного изменения ее солевого состава;
глубокого удаления органики с одновременной коррекцией солевого состава воды;
умягчения воды путем селективного извлечения поливалентных ионов;
коррекции солевого состава посредством предпочтительного удаления поливалентных ионов по сравнению с одновалентными;
обработки технологических жидких сред в пищевой промышленности (молочной сыворотки, соков, вин и т.п.).
Таким образом, применение мембранных технологий позволяет потребителям применять установки водоподготовки как для обеспечения нужд питьевого водоснабжения, так и в смежных с ним областях [2].
Основной проблемой при очистке сточных вод является сложность достижения нормативных показателей качества очищенной воды для сброса в водоемы «рыбохозяйственного назначения» (за исключением дорогостоящих реагентных методов) (Приказ Росрыбоводства от 20.01.2010 № 25), что приводит к невозможности ее возврата в водоемы или к штрафным санкциям. Это связано с тем, что большинство сооружений очистки сточных вод были построены и запроектированы в советские годы по СНиП 2.04.385 «Канализация. Наружные сети и сооружения» он не нормирует применение технологий очистки сточных вод от биогенных элементов (за исключением очень дорогостоящих реагентных методов).
К основным преимуществам мембранных технологий по сравнению с традиционными относятся стабильно высокое качество обработанной воды, полная автоматизация технологического процесса, низкое потребление химических реагентов.
Для обработки первого класса вод (воды поверхностных источников) рекомендуется использовать современную технологию мембранной ультрафильтрации в сочетании с процессом коагуляции. Метод ультрафильтрации предназначен для очистки воды от содержацихся в ней коллоидных и взвешенных веществ. Позволяет полностью избавиться от содержащихся в воде бактерий и снизить содержание вирусов в миллионы раз. Ультрафильтрационные мембраны задерживают примеси, размером более 10— 100 нанометров (в зависимости от размера конкретной мембранной поры). В сочетании с коагуляцией ултрафильтрация позволяет снизить содержание органических примесей на 70—80 %. Ультрафильтрационная мембрана не изменяет солевой состав обрабатываемой воды, при этом сорбция органических примесей достаточно велика и превышает эффективность традиционных фильтрационных установок. На рис. 1 приведена тонкость (степень очистки) фильтрации при использовании различных мембранных технологий. Этот рисунок иллюстрирует, что выбор технологии ультрафильтрации оптимален при очистке вод поверхностных источников [3].
Рис. 1. Тонкость фильтрации воды при использовании различных фильтровальных технологий
Второй класс вод характерен для восточной Сибири, Дальнего Востока, а также южных регионов РФ. Основной трудностью при очистке такого типа
Рис. 2. Процент пропуска одновалентных и двухвалентных ионов различными мембранными технологиями
вод является повышенная минерализация, особенно по содержанию ионов жесткости и сульфат ионов. Современная мембранная технология нанофильтра-ции позволяет в значительной степени (до 97 %) удалить двух и поливалентные ионы, при этом удаление одновалентных ионов находится на низком уровне (около 30 %) (рис. 2)). В результате удается очистить воду от примесей, концентрации которых превышают ПДК, оставляя солесодержание очищенной воды на приемлемом уровне. Рис. 2 иллюстрирует, что технология мембранной нанофильтрации идеально подходит для данной цели [3].
Еще одним направлением, в котором применение мембранных технологий представляется весьма перспективным, является переработка и повторное использование сточных вод, образующихся в результате промышленной и хозяйственно-бытовой деятельности. Следует учесть, что промышленные сточные воды требуют особого подхода и, как правило, для переработки стоков весьма затруднительно предложить типовые решения. Актуальность этой задачи объясняется не только ограниченностью ресурсов пресной воды и постоянным ростом ее стоимости, но и тем, что повторное использование сточных вод может оказаться экономичнее, чем их сброс. На рис. 3 представлена технологическая схема очистки стоков гальванических производств.
Технология очистки гальванических сточных вод с применением комбинирования электрофлотации, микрофильтрации (ультрафильтрации) и обратного осмоса представлена на рис. 3. Вначале производится извлечение дисперсных веществ в электрофлотаторе, далее производится микро — ультрафильтрационная тонкая очистка воды, затем — подача воды на установку обратного осмоса для обессоливания. Установки обратного осмоса обеспечивают возможность очистки воды одновременно от растворимых неорганических (ионных) и органических загрязняющих примесей, высокомоле-
Рис. 3. Схема технологического процесса очистки гальванических стоков
кулярных соединений, взвешенных веществ, вирусов, бактерий и других вредных примесей. Поскольку поток фильтрата прямо пропорционален площади поверхности мембраны и обратно пропорционален ее толщине, при проектировании об-ратноосмотических установок следует подбирать мембраны с максимально возможной площадью и минимально возможной толщиной на единицу объема аппарата [6].
Движущей силой, заставляющей жидкость проникать через мембрану, может быть электродвижущая сила, приложенное давление, разница концентраций растворенных веществ, разница температур по обе стороны перегородки. В мембранах, в отличие от обычных фильтрующих сред, удаляемые примеси задерживаются не в объеме, а только на поверхности мембран. В связи с тем, что грязеемкость поверхности, очевидно, гораздо меньше, чем у объема, мембрана должна из-за этого очень быстро засориться и прекратить фильтрацию воды. Но в мембранных фильтрах происходит постоянное самоочищение мембран. Для самоочищения мембран применяется так называемая «тангенциальная» схема движения воды в аппарате, при которой воду собирают с обеих сторон мембраны. Одна часть потока проходит через мембрану и образует фильтрат (или пермеат), то есть очищенную воду, а другую — направляют вдоль поверхности мембраны, чтобы смыть задержанные примеси и удалить их из зоны фильтрации. Эта часть потока называется концентратом и обычно ее либо сбрасывают в дренаж, либо (например, при очистке гальванических стоков) отводят для дальнейшей обработки и выделения нужных компонентов. Таким образом, узел мембранной фильтрации имеет один вход и два выхода, и часть воды постоянно расходуется на очистку мембраны [5].
Мембраны могут иметь различную геометрическую форму: трубчатую, половолокнистую и плоскую. Трубчатые мембраны представляют собой трубки диаметром от нескольких миллиметров до 1—2 см, изготовленные из пористого материала, например керамики. При этом они могут быть симме-
тричными или асимметричными. Симметричная мембрана имеет одинаковую пористость по всему объему материала. У асимметричной — трубки на наружной или внутренней поверхностей формируют тонкий слой такого же или другого материала с гораздо большей плотностью. Этот слой и является работающим. Именно этот слой определяет задерживающую способность мембраны. Более крупнопористый материал играет роль подложки-носителя с дренажными свойствами. Подача очищаемой воды осуществляется со стороны рабочей поверхности. Мембраны в виде полых волокон (Hollow Fibre) тоже имеют трубчатую форму, но их диаметр составляет обычно от 0,1 до 0,5 мм. Из-за такого малого размера в единицу объема фильтровального аппарата можно поместить огромное количество волокон, и их суммарная рабочая поверхность будет в десятки и даже сотни раз выше, чем у трубчатых мембран большого диаметра. Плоские мембраны производят в виде пленок, которые бывают бесподложечными (однородное вещество), армированными (с тканевой основой и нанесенным пористым материалом) и подложечными (с подложкой из крупнопористого материала и нанесенным рабочим слоем) [4].
Удаление по вышеуказанной схеме (рис. 3) из воды тяжелых металлов, органических соединений и растворимых солей позволяет получить очищенную воду очень высокого качества, которую можно использовать для оборотного водоснабжения по замкнутому циклу. Такое техническое решение позволяет получить два различных типа воды для повторного использования на операции промывки и приготовления растворов электролитов (Вода категории 2 и 3 по ГОСТ 9.314). Использование воды различного качества позволяет снизить эксплуатационные затраты без ухудшения качества нанесения покрытий.
Еще одним преимуществом технологии ультра и нанофильтрации является повышенная сорбция как природных, так и техногенных органических примесей (рис. 1). В результате даже в случае применения в
качестве обеззараживающего агента хлора удается снизить его концентрацию до микронов, что положительно влияет на здоровье населения.
В табл. 1 приведена характеристика мембранных процессов, зависимых от размера пор, рабочего давления мембранных элементов.
Таким образом, общие закономерности процессов мембранного разделения заключаются в следующем: поток очищенной воды прямо пропорционален площади мембраны. Поток воды через мембрану тем больше, чем выше приложенное давление;
производительность мембраны тем выше (при прочих равных условиях), чем тоньше мембрана. Для многослойных мембран учитывают толщину самого плотного рабочего слоя;
повышение температуры воды уменьшает ее вязкость и способствует повышению пропускной способности мембраны. Увеличение пропускной способности составляет примерно 3 % на каждый градус Цельсия;
производительность мембраны снижается при увеличении концентрации примесей;
фильтрование воды через крупнопористые мембраны можно проводить при любом давлении. Однако, когда размер отверстий мембранной перегородки становится столь мал, что приближается к размерам молекул, фильтрование воды меняется.
Промышленные мембранные установки должны соответствовать следующим требованиям, которые необходимо учитывать на стадии проектирования:
большая рабочая поверхность мембран на единицу объема установки;
простота монтажа и обслуживания системы; жидкость при движении по мембранным элементам должна распределяться равномерно и обладать достаточно высокой скоростью течения для уменьшения вредного воздействия концентрационной поляризации на фильтр;
минимальный перепад давления в установке (потеря напора питающего потока);
герметичность, коррозионную стойкость и запас механической прочности для работы аппарата при повышенных давлениях и с агрессивными химическими средами.
Создать оборудование, полностью удовлетворяющее всем перечисленным выше требованиям, невозможно, следовательно, для каждого конкретного мембранного процесса проектируется установка такой конструкции, которая обеспечит оптимальные условия ведения процесса разделения/концентрирования.
Очистка мембран: гидравлическая — обратным потоком пермеата, механическая — с помощью мягких губчатых тел, химическая — промывка мембран различными моющими растворами, в качестве которых используют соляную, серную и азотную кислоты, а также лимонную, винную, щавелевую, глюко-новую и другие органические кислоты. Некоторые из моющих растворов работают как растворяющие вещества или как комплексоны, способствующие растворению. Поэтому кислотная мойка — это всегда сложный, многоступенчатый процесс с различными добавками: карбометилцеллюлозы, ПАВ (поверхностно активных веществ), растворителей органических, фторидов аммония и натрия и др. [3].
Для правильного подбора реагентов надо знать структуру и состав загрязнений, а также стойкость мембран по отношению к этому реагенту и их адсорбционные свойства.
Обычно последовательность операций такая: раствор кислоты — чистая вода — раствор кислоты с комплексоном — чистая вода — раствор кислоты с ПАВ — чистая вода — раствор щелочи — чистая вода. Иногда промывку проводят с повышением температуры воды , увеличенной скоростью циркуляции, с барботированием (пропускание через слой жидкости пузырьков газа или пара) воздуха..
Выводы
Таким образом, мембранные технологии могут быть использованы в интересах МЧС России с целью обеспечения питьевой водой населения в зонах, пострадавших от чрезвычайных ситуаций, в результате которых было нарушено водоснабжение.
В основном внедрение мембранных технологий в практику водоподготовки и очистки воды стимулирует повышение требований к безопасности питьевой
Таблица 1
Характеристика зависимости мембранных процессов от размера пор и рабочего давления мембранных
элементов
Мембранный процесс Размер пор, мкм Рабочее давление, бар Мембранные элементы
Материал Конфигурация
Микрофильтрация 0,02—4,0 <2 Полипропилен, ПВДФ, лавсан, фторопласт, керамика Рулонные, полые волокна, трубчатые
Ультрафильтрация 0,02—0,2 1—10 Полипропилен, акрилонитрил, ПВДФ, полисульфон, керамика Рулонные, половолоконные, трубчатые
Нанофильтрация 0,001—0,01 5—35 Ацетат целлюлозы, ароматические полиамиды (полисульфон), керамика Рулонные, половолоконные, трубчатые
Обратный осмос 0,0001—0,001 10—70 Ацетат целлюлозы, ароматические полиамиды Рулонные, половолоконные, плоскорамные
воды и к качеству обработки сточных вод, стремительный рост водопотребления и необходимость модернизации существующего оборудования, применяемого в водоснабжении.
Мембранные технологии являются реальной альтернативой традиционным технологиям подготовки питьевой и индустриальной воды, так как высокая надежность сооружений очистки за счет использования мембран позволяет произвести глубокую очистку поверхностных, подземных и промышленных вод от загрязняющих веществ до показателей, удовлетворяющих требованиям по сбросу очищенных стоков в природные водоемы всех категорий, а также обеспечить высокую микробиологическую безопасность очищенных стоков, что особенно актуально в результате чрезвычайных ситуаций.
Повышенная сорбция как природных, так и техногенных примесей при использовании ультра- и на-нофильтрации позволяет значительно снизить концентрацию обеззараживающего агента (хлора), что положительно влияет на здоровье человека, в том числе при снабжении пострадавшего в результате чрезвычайной ситуации населения.
Удельные затраты на обработку воды мембранами не только стали сопоставимы с традиционными методами, но и неуклонно снижаются, так как на 20— 30 % снижается площадь, занимаемая фильтрационным оборудованием в связи с отсутствием необходимости в громоздком реагентном хозяйстве. Кроме того, при применении фильтрующих блоков из поло-волоконных мембранных модулей за счет уменьшения количества монтируемого оборудования снижаются затраты на строительно-монтажные работы в среднем на 20 %, что также позволяет создавать передвижные комплексы для очистки воды в зонах чрезвычайной ситуации.
Высокая и легко достигаемая степень автоматизации технологического процесса позволяет значительно — до 50—80 % экономить на эксплуатационных затратах за счет уменьшения обслуживающего персонала.
В связи с перечисленными преимуществами мембранных технологий, на промышленных установках интенсивно проводятся работы по созданию новых механических, химических и термостойких мембран, что в перспективе позволит создать и принять на снабжение МЧС России передвижные комплексы для очистки воды в зонах чрезвычайной ситуации.
Литература
1. Громов С.Л. Критические параметры обратного осмоса и про-тивоточного ионного обмена // Энергосбережение и водопод-готовка. 2004. № 5. http://www.mediana-filter.ru/critical_ parameter_osmos_ion.html
2. Громов С.Л., Пантелеев А.А., Федосеева Е.Б., Углов С.А. Малосточная и экологически чистая технология получения воды для подпитки теплосетей // Энергетик. 2005. № 3. http://www. mediana-filter.ru/water_obtain_technology.html
3. www.jurby.com
4. Самодуров А.Н., Лысенко С.Е., Громов С.Л., Пантелеев А.А., Федосеева Е.Б. Использование метода обратного осмоса для водоподготовки в теплоэнергетике // Теплоэнергетика. 2006. № 6. http://www.mediana-filter.ru/water_reverse_osmos_use.html
5. Громогласов А.А., Копылов А.С., Пильщиков А.П. Водоподго-товка: Процессы и аппараты М.: Энергоатомиздат, 1990. 272 с.
6. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультьрафильтрация. М.: Химия. 1978. 351 с.
Сведения об авторах
Бойко Николай Иванович: ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), нач. отд.
121352, Москва, ул. Давыдковская, д. 7. Тел.: (495) 449-90-37. E-mail: [email protected] SPIN-код — 1552-2662.
Одарюк Виктория Андреевна: к. х. н., ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), с. н. с.
121352, Москва, ул. Давыдковская, 7. Тел.: (495) 449-90-37. E-mail: [email protected] SPIN-код — 1194-2887.
Сафонов Алексей Владимирович: ФГБУ ВНИИ ГОЧС (фЦ), м.н.с.
121352, Москва, ул. Давыдковская, д. 7 Тел.: (495) 449-90-37. E-mail: [email protected] SPIN-код — 4911-1783.
Information about authors
Boyko Nikolai I.: Federal Government Budget Institution "All-Russian Research Institute for Civil Defense and Emergencies" (Federal Center of Science and high technology), department head.
121352, Moscow, str. Davydkovskaya, 7. Tel.: (495) 449-90-37. E-mail: [email protected] SPIN-scientific — 1552-2662.
Odaryuk Victoria A.: PhD (Chemical sc.), Federal Government
Budget Institution "All-Russian Research Institute for Civil
Defense and Emergencies" (Federal Center of Science and
high technology), senior researcher.
121352, Moscow, str. Davydkovskaya, 7.
Tei.: (495) 449-90-37.
E-mail: [email protected]
SPIN-scientific — 1194-2887.
Safonov Alexey V.: Federal Government Budget Institution "All-Russian Research Institute for Civil Defense and Emergencies" (Federal Center of Science and high technology), junior researcher. 121352, Moscow, str. Davydkovskaya, 7. Tel.: (495) 449-90-37. E-mail: [email protected] SPIN-scientific — 4911-1783.
