CC BY
12
Научная статья УДК 669.018.8
DOI 10.52653/РР1.2021.11.11.018
Применение лазерной обработки для защиты металлических упаковочных материалов от коррозии в пищевых средах
Андрей Юрьевич Базаркин1, Ольга Владимировна Бессараб2
2ВНИИ технологии консервирования - филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, г. Видное, Московская обл., bazarkin8622@yandex.ru
Аннотация. Рассмотрены способы защиты металлов и сплавов, используемых в пищевой промышленности от электрохимической коррозии. Исследовано влияние электронной структуры металлов и сплавов на процесс электрохимической коррозии. Изучены виды поверхностных твердых растворов, применяемых для защиты и упрочнения деталей технологического оборудования. Разработанные поверхностные твердые растворы представляют собой твердые растворы переменного состава, сформированные в поверхностных слоях. В условиях одновременного электрохимического воздействия коррозионно-активных сред, перепада температур, внешних механических воздействий (термомеханоциклирование) поверхностные твердые растворы являются наиболее стабильной защитной системой по сравнению с покрытиями покровного, диффузионного и покровно-диффузионного видов. Рассмотрены способы защиты металлов и сплавов от электрохимической коррозии при помощи лазерной химико-термической обработки. После лазерной химико-термической обработки поверхность обрабатываемого металла изменяется и приобретает другие свойства, а именно: повышается коррозионная стойкость, а также термо- и износостойкость. Изучен выбор наиболее подходящего метода для защиты от электрохимической коррозии металлов от агрессивных сред пищевой продукции. Целью данного исследования являлось обобщение данных, полученных в ходе анализа влияния электронной структуры металлов и сплавов на процесс электрохимической коррозии.
Ключевые слова: металлическая упаковка, пищевые среды, консервирование, коррозия, защита от коррозии
Для цитирования: Базаркин А. Ю., Бессараб О. В. Применение лазерной обработки для защиты металлических упаковочных материалов от коррозии в пищевых средах // Пищевая промышленность. 2021. № 11. С. 59-62.
Original article
Application of laser processing to protect metal packaging materials from corrosion in food environments
Andrey Yu. Bazarkin1, Ol'ga V. Bessarab2
2Russian Research Institute of Canning Technology - Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, Vidnoe, Moscow region
Abstract. Methods of protection of metals and alloys used in the food industry from electrochemical corrosion are considered. The influence of the electronic structure of metals and alloys on the process of electrochemical corrosion has been investigated. The types of surface solid solutions used to protect and harden parts of technological equipment have been studied. The developed surface solid solutions are solid solutions of variable composition formed in surface layers. Under conditions of simultaneous electrochemical action of corrosive media, temperature differences, external mechanical influences (thermo-mechanical cycling), surface solid solutions are the most stable protective system in comparison with coatings of cover, diffusion and cover-diffusion types. Methods of protecting metals and alloys from electrochemical corrosion using laser chemical-thermal treatment are considered. After laser chemical-thermal treatment, the surface of the processed metal changes and acquires other properties, namely, corrosion resistance, as well as thermal and wear resistance increases. The choice of the most suitable method for protection against electrochemical corrosion of metals from corrosive environments of food products has been studied. The purpose of this study was to generalize the data obtained in the course of analyzing the influence of the electronic structure of metals and alloys on the process of electrochemical corrosion.
Keywords: metal packaging, food environments, canning, corrosion, corrosion protection
For citation: Bazarkin A. Yu., Bessarab O. V. (2021) The use of laser processing to protect metal packaging materials from corrosion in food environments // Food processing industry. 2021;(11):59-62 (In Russ.).
Автор, ответственный за переписку: Андрей Юрьевич Базаркин, bazarkin8622@yandex.ru Corresponding author: Andrey Yu. Bazarkin, bazarkin8622@yandex.ru
© Базаркин А. Ю., Бессараб О. В., 2021
Введение. В процессе хранения внутренняя поверхность металлической упаковки подвергается электрохимической коррозии из-за контакта с агрессивными пищевыми средами, которые содержат органические кислоты, их соли, пищевую соль, с последующим переходом ионов металлов в продукт. Это приводит к загрязнению консервированной продукции, что отрицательно влияет на здоровье человека.
Ввиду этого актуальны разработка и внедрение коррозионно-устойчивых металлических упаковочных материалов, соответствующих санитарно-гигиеническим требованиям, установленным Техническим регламентом Таможенного союза 005 / 2011 «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011). Также в целях предотвращения загрязнения пищевых продуктов тяжелыми металлами следует применять коррозионно-устойчивые металлы и сплавы для изготовления деталей технологического оборудования, непосредственно контактирующих с продукцией.
Для защиты от коррозии деталей технологического оборудования используют дорогостоящие хромистые, хромоникеле-вые и хромоникельмолибденовые нержавеющие стали [1].
В ряде случаев применяют углеродистые стали, обладающие низкой коррозионной стойкостью при контакте с пищевыми средами. Также находят применение, особенно для металлической упаковки, покрытия покровного типа, а именно: на основе олова (лужение), хрома (хромирование); лакокрасочные покрытия на основе эпоксидных, фенолформальдегидных и по-ливинилхлоридных смол [2]. Применение таких покрытий ограничено в условиях совместного воздействия агрессивной среды и циклически изменяющихся температур, механических нагрузок вследствие значительного различия физико-химических свойств между покрытием и основой.
В течение последних сорока лет разрабатывалась принципиально новая технология защиты от электрохимической коррозии поверхностей, контактирующих с пищевыми средами, путем формирования поверхностных твердых растворов, обладающих высокой термохимической стабильностью и удовлетворяющих санитарно-химическим требованиям [3, 4]. Разработанные поверхностные твердые растворы представляли собой твердые растворы переменного состава, сформированные в поверхностных слоях. В условиях одновременного электро-
химического воздействия коррозионно-активных сред, перепада температур, внешних механических воздействий (тер-момеханоциклирование) поверхностные твердые растворы являются наиболее стабильной защитной системой по сравнению с покрытиями покровного, диффузионного и покровно-диффузионного видов. Уникальность применения в этих условиях поверхностных твердых растворов обусловлена отсутствием фазовой границы между коррозионно-стойким покрытием и основой по сравнению с другими защитными системами, высокой степенью химической и структурной однородности, минимальным градиентом свойств и плавностью их изменения по диффузионной зоне твердого раствора.
В процессе лабораторных и производственных испытаний была установлена перспективность формирования твердых растворов на деталях и рабочих органах технологического оборудования, которые изготовлены из углеродистой стали и контактируют с пищевыми средами в условиях термомеханоциклирования.
Одним из способов формирования твердых растворов на поверхности металлов является лазерная химико-термическая обработка (ЛХТО).
Способы защиты металлов и сплавов от электрохимической коррозии лазерной химико-термической обработкой
ЛХТО является перспективной технологией, позволяющей создавать материалы с требуемыми свойствами [5]. С помощью обработки такого рода удается ввести в поверхностные слои материалов различные компоненты в таких сочетаниях и количествах, которые не могут быть достигнуты другими методами химико-термической обработки (ХТО). ЛХТО материалов проводится с предварительным нанесением химических элементов различными способами. В результате ЛХТО в поверхностном слое образуются диффузионные зоны, отличающиеся по своим свойствам от основного металла или сплава и обеспечивающие повышение коррозионной стойкости, а также термо- и износостойкости.
Известен способ предотвращения коррозии поверхности металлических изделий из конструкционной улучшаемой стали марки 40ХМФ (0,4 мас.%С и по 1 мас.%оСг, Мо и V), включающий лазерную обработку части защищаемой поверхности изделия, составляющей 10+15 %
от всей площади [6]. При этом обеспечивается разность потенциалов между обработанной и необработанной частями защищаемой поверхности таким образом, что электрохимический потенциал обработанной части поверхности становится более электроотрицательным относительно необработанной части поверхности, то есть становится протектором. Вместе с тем обработанная поверхность (протектор) обладает повышенной коррозионной стойкостью вследствие большей однородности структуры после лазерного переплава поверхности. Обработка осуществляется лазерным лучом при удельных энергиях 0,08+0,2кДж/мм2, приводящих к химической неоднородности по углероду и к образованию обезуглероженной зоны глубиной до 50 мкм. Недостатком данного способа является то, что создается значительная химическая и структурная неоднородность поверхностных слоев, снижающая эффективность защиты от коррозии.
Представляет интерес способ поверхностного упрочнения изделий из стали и алюминия, включающий нанесение на поверхность мелкодисперсного порошка никеля и бора с последующей обработкой лазерным излучением [7]. Для упрочнения алюминия и алюминиевых сплавов можно применять порошки, такие как никель, титан, кремний и бор; для упрочнения поверхности стальных изделий - бор. Данные химические элементы образуют с металлической основой экзотермическую смесь и обеспечивают тепловой эффект, достаточный для проведения реакции в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Для внедрения порошка в поверхность проводят вибрационную обработку детали с последующим лазерным облучением поверхности для инициирования СВС-реакции. В результате формируются малопористое покрытие и диффузионная зона с дендритной структурой интерметаллической фазы и твердого раствора. недостатком данного способа является то, что структура диффузионной зоны от покрытия к материалу основы представляет собой двухфазную систему дендритов интерметаллических фаз и твердого раствора, что снижает адгезионную прочность защитного покрытия.
Нагрев металлов и сплавов при ЛХТО сопровождается комплексом структурных и фазовых превращений, что обусловлено как природой нагреваемых материалов, так и энергетическими особенностями из-
te
14
i=
.0
I:
о ci
CD CD
О £
4
2
\ Г\
\ ,) у
V/, \,Та
"Чь А
' \
--- --- У V V
100 200 300 400 500 600
Расстояние, мкм Рис. 1. Изменение микротвердости по глубине диффузионной зоны в области воздействия лазерного излучения [8]
ш 40 --
лучения. Создание особого структурного состояния металла ускоряет процессы лазерного насыщения поверхностных слоев легирующими элементами за счет ускоренной диффузии по границам зерен, блоков и другим дефектам кристаллической решетки. Для большинства легирующих элементов после ЛХТО углеродистой стали наблюдается увеличение микротвердости на поверхности с подповерхностным максимумом (рис. 1) [8]. Как видно из рис. 1, средняя глубина образовавшихся диффузионных зон в области воздействия лазерного излучения составляет 300-500мкм. При ЛХТО низкоуглеродистой стали достигается более чем 4-кратное повышение микротвердости и увеличение глубины диффузионной зоны до 1 мм (рис. 2) [9].
Одновременное повышение микротвердости и адгезионной прочности диффузионных покрытий может быть достигнуто за счет формирования диффузионной зоны твердого раствора железо-хром в процессе гальванолазерной обработки [10]. Способ обработки поверхности изделий из стали включает гальваническое осаждение хрома с последующей лазерной обработкой при плотности энергии 2,4+2,6 кВт/мм2. Полученное диффузионное покрытие со структурой поверхностных твердых растворов железо-хром обладает микротвердостью более 6 ГПа на поверхности при микротвердости сердцевины 2 ГПа. Недостатками данного изобретения является то, что, во-первых, отсутствует обоснование: а) концентрации примесных атомов на защищаемой поверхности; б) вида пространственного концентрационного профиля твердого рас-
твора; во-вторых, переменная концентрация поверхностного твердого раствора не обеспечивает высокой коррозионной стойкости в течение длительного времени.
Выводы. Для решения перечисленных выше проблем необходимо:
- провести обоснование концентрации примесных атомов на поверхности в диффузионной зоне твердого раствора постоянного химического состава на основе понятия «квазиметалл» («Квазиметалл» - это характеристики твердого раствора с определенной концентрацией примеси, который имеет постоянную температуру плавления, как и чистый металл, что обеспечивает наибольшую однородность атомно-электронного строения, высокую термодинамическую стабильность и коррозионную стойкость квазиметалла [11]) и вида концентрационного профиля поверхностного твердого раствора переменной концентрации
с позиции плоской кривой клофоиды;
- разработать новый гальвано-лазерный способ формирования наноквази-металла Fe-21ат.%Cr, включающий гальваническое осаждение хрома из водных растворов солей и последующую лазерную термическую обработку, обеспечивающий наноструктурирование поверхности в направлении создания 2 диффузионных зон твердых растворов с постоянной (наноквазиметалл) и переменной (клофоида) концентрацией примеси замещения;
- установить микрорентгеноспектраль-ным и металлографическим анализами химический состав и микроструктуру поверхностных слоев до и после гальванолазерной обработки;
- для разработки новых способов формирования наноквазиметаллов высокой термодинамической стабильности и коррозионной стойкости на деталях из основных конструкционных материалов установить наличие квазиметаллов в других металлических сплавах.
Ввиду высокой коррозионной стойкости наноквазиметалла Fe-21ат.%Cr представляет интерес применение этой технологии
1,0
Расстояние, мкм
в)
Х^Мо
.........о......о... ч\ -1-- -1-к--*
0,5
1,0 1,5 2,0
Расстояние, мкм Рис. 2. Изменение твердости стали (а) и химического состава легирующих элементов (б) после ЛХТО в зависимости от расстояния [9]
2,5
для получения консервной жести. Такая жесть может быть использована для изготовления укупорочных средств и штампованных банок, предназначенных для контакта с мясными, рыбными и бобовыми консервами.
список источников
1. Солнцев Ю. П., Жавнер В. Л., Вологжани-на С. А., Горлач Р. В. Оборудование пищевых производств: Материаловедение (учебник для вузов). СПб.: Профессия, 2003. 526 с.
2. Ковенский И. М., Поветкин В. В. Материаловедение покрытий. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. 296 с.
3. Чавчанидзе А. Ш. Принципиально новая технология защиты от коррозии деталей, контактирующих с пищевыми средами // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 1. С. 10-13.
4. Чавчанидзе А. Ш. Коррозионно-стойкие поверхностные твердые растворы: учебное пособие. М.: ИК МГУПП, 2002. 100 с.
5. Чавчанидзе А. Ш., Лавринович С. Б., Тимофеева Н. Ю. Упрочнение рабочих органов пищевых машин лазерной химико-термической обработкой поверхности // Ре-
монт, восстановление, модернизация. 2007. № 10. С. 19-24.
6. Патент 2061100. Российская Федерация, МПК6 C23F15/00. Способ предотвращения коррозии поверхности металлических изделий / Аванесов В. С., Авербух Б. А., Аши-гян Д. Г., Абубакиров А. В., Никифорчин Г. Н. Заявитель и патентообладатель Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина. -№ 94010117/26, заявл. 25.03.94, опубл. 27.05.96. Бюл. №15. 7 с.
7. А. с. 1694692 СССР, МКИ5 С23С12/00. Способ поверхностного упрочнения изделий из стали и алюминия / Алехин В. И., Демьянов Б. Ф., Кандауров В. П., Плотников В. А., Перов Э. И., Федянин В. Я. -№4384997/02, заявл. 29.02.88, опубл. 30.11.91. Бюл. № 44. 7 с.
8. Коваленко В. С., Волгин В. И. Лазерное легирование конструкционных материалов // Технология и организация производства. 1976. № 7. C. 60-62.
9. Belmondo A., Casiagna M. Wear resistance coatinds by laser processing // Thin Solid Films. 1979. Vol. 64. No. 2. P. 249-256.
10. Патент 2251594. Российская Федерация, МПК7 С25D5/48, С23С8/80. Способ поверхностного упрочнения изделий из стали / Чавчанидзе А. Ш., Чувахин С. В., Лавринович Д. С. Заявитель и патентообладатель Г0УВП0 «Московский государственный университет пищевых производств». -№2004116864/02, заявл. 04.06.04, опубл. 10.05.05. Бюл. № 13. 5 с.
11. Чавчанидзе А. Ш. Электронная структура и физико-химические свойства поверхностных твердых растворов на основе железа: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07; защищена 24.06.1993; утв. 12.11.93 / Чавчанидзе Александр Шотович. М., 1993. 541 с.
REFERENCES
1. Solntsev Yu. P., Zhavner V. L., Vologzhanina S. A., Gorlach R. V. Food production equipment: Materials science: textbook for universities. Saint Petersburg: Professiya, 2003. 526 p. (In Russ.)
2. Kovenskiy I. M., Povetkin V. V. Materials science of coatings. Moscow: SP Intermet Engineering, 1999. 296 p. (In Russ.)
3. Chavchanidze A. Sh. Fundamentally new technology of protection against corrosion of parts in contact with food environments. Praktika protivokorrozionnoy zashchity = Practice of anti-corrosion protection. 2002;1:10-13 (In Russ.).
4. Chavchanidze A. Sh. Corrosion-resistant surface solid solutions: textbook. Manual. Moscow: IK MGUPP, 2002. 100 p. (In Russ.)
5. Chavchanidze A. Sh., Lavrinovich S. B., Timofeeva N. Yu. Strengthening the working organs of food machines by laser chemical-thermal surface treatment. Remont, vosstanovleniye, modernizatsiya = Repair, restoration, modernization. 2007;10:19-24 (In Russ.).
6. Patent 2061100. Russian Federation, MPK6 С23F15/00. A method for preventing corrosion of the surface of metal products /
Avanesov V. S., Averbukh B. A., Ashigyan
D. G., Abubakirov A. V., Nikiforchin G. N. Applicant and patentee of the State Academy of Oil and Gas named after THEM. Gubkin. -No. 94010117/26, declared 03/25/94, publ. 05/27/96. Bul. No. 15. 7 p. (In Russ.)
7. A. S. 1694692 USSR, MKI5 S23S12/00. Method of surface hardening of steel and aluminum products / Alekhin V. I., Demyanov B. F., Kandaurov V. P., Plotnikov V. A., Perov
E. I., Fedyanin V. Ya. -№4384997/02, declared 02/29/88, publ. 30.11.91. Bul. No. 44. 7 p. (In Russ.)
8. Kovalenko V. S., Volgin V. I. Laser alloying of structural materials. Tekhnologiya i organizatsiya proizvodstva = Technology and organization of production. 1976;7:60-62 (In Russ.).
9. Belmondo A., Casiagna M. Wear resistance coatinds by laser processing. Thin Solid Films. 1979;64(2):249-256.
10. Patent 2251594. Russian Federation, MPK7 C25D5 / 48, C23C8 / 80. Method of surface hardening of steel products / Chavchanidze A. Sh., Chuvakhin S. V., Lavrinovich D. S. Applicant and patent holder GOUVPO «Moscow State University of Food Production». -No.2004116864/02, declared 04.06.04, publ. 05.10.05. Bul. No. 13. 5 p. (In Russ.)
11. Chavchanidze A. Sh. Electronic structure and physicochemical properties of iron-based surface solid solutions]: thesis of Doctor of Physical-Mat. Sciences: 01.04.07; protected 06.24.1993; approved 11/12/93 / Chavchanidze Alexander Shotovich. Moscow, 1993. 541 p.
Информация об авторах
Базаркин Андрей Юрьевич, Бессараб Ольга Владимировна
ВНИИ технологии консервирования - филиал ФНЦ пищевых систем
им. В. М. Горбатова РАН, 142703, Московская обл., г. Видное,
ул. Школьная, д. 78, bazarkin8622@yandex.ru, upakovka@vniitek.ru
Information about the authors
Andrey Yu. Bazarkin, Ol'ga V. Bessarab
Russian Research Institute of Canning Technology - Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, 78, ShkoTnaya str., Vidnoe, Moscow region, 142703, bazarkin8622@yandex. ru, upakovka@vniitek.ru
Статья поступила в редакцию 04.10.2021; принята к публикации 25.10.2021. The article was submitted 04.10.2021; accepted for publication 25.10.2021.
