CC BY
59
УДК 678.046.9
В. В. Мяделец, аспирант (БГТУ);
A. В. Касперович, кандидат технических наук, доцент (БГТУ);
B. Н. Фарафонтов, кандидат технических наук, доцент (БГТУ)
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ОТХОДОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Для обеспечения рационального использования отходов производства резинотехнических изделий на основе бутадиен-нитрильного каучука изучена возможность применения в качестве модифицирующих агентов кремнийсодержащих соединений Perkasil и силана. Исследованы основные технологические и эксплуатационные характеристики эластомерных композиций, наполненных немодифицированным и модифицированным измельченным вулканизатом. Показано, что поверхностная модификация измельченного вулканизата на основе БНКС-18 А при помощи кремнийсодержащих соединений позволяет получить удовлетворительные свойства резин даже при высоком содержании модифицированных отходов в эластомерной композиции.
The possibility of application of siliceous compounds: Perkasil and silan, as modification agents is studied for support of rational using of rubbertechnical articles production wastes based on butadieneni-trile rubber. The main technological and exploitation characteristics of elastomeric compositions filed by untreated and treated ground vulcanizate are researched. It's shown that surface modification of ground vulcanizate based on BNKS-18 A by siliceous compounds allows get satisfactory properties of rudders even with the high contamination of modificated wastes in elastomeric composition.
Введение. Выпуск резинотехнических изделий (РТИ) способствует образованию большого количества отходов, использование которых в дисперсном виде позволит вернуть их в производство. При этом следует отметить, что использование отходов в таком состоянии в рецептуре аналогичных эластомерных композиций позволяет получить вулканизаты, не уступающие по прочностным свойствам исходным резинам [1].
Добавление в резиновые смеси измельченного вулканизата (ИВ) приводит к повышению эффективности производства РТИ за счет улучшения экологичности, снижения себестоимости продукции, экономии основного сырья.
Известно [2], что увеличение содержания измельченного вулканизата в каждой рецептуре возможно лишь до тех пределов, при достижении которых технические свойства эластомер-ной композиции соответствуют нормируемым значениям. В связи с этим ведется постоянный поиск рецептурных и технологических приемов, позволяющих увеличить дозировку измельченного вулканизата в эластомерных композициях при сохранении высоких физико-механических показателей.
Для достижения этой цели проводится много работ в области механохимической обработки ИВ. Механические свойства композитов, полученных с применением модифицированной измельченного вулканизата, превосходят свойства аналогичного материала, содержащего необработанные частицы измельченного вулканизата. Повышенная адгезия модифицированного ИВ к
полимерам позволяет значительно увеличить его содержание в полимерных смесях [1]. Известно [3, 4], что введение модифицированной измельченного вулканизата в матрицу в количестве 20 мас. % позволяет получать резины с удовлетворительным комплексом свойств. Однако в случае каждой конкретной эластомерной композиции необходимо установление оптимальных дозировок измельченного вулканизата, а также режимов его модификации.
Одним из направлений в разработке режимов модификации измельченного вулканизата является применение его механоактивации, которое позволяет предотвратить агломерацию частиц, увеличить поверхностную активность, а также более равномерно распределить частицы измельченного вулканизата в эластомерной матрице [4].
Кроме того, проводятся работы по химической модификации поверхности ИВ. Для обеспечения улучшенного взаимодействия между эластомерной матрицей и измельченным вул-канизатом в качестве модифицирующих агентов используют пластификаторы, нитрозосо-держащие соединения и др. [5].
Основная часть. Цель данной работы - исследовать возможность применения для поверхностной модификации измельченного вул-канизата кремнийсодержащих соединений Рег-ка8П и силана.
Для достижения поставленной цели были проведены испытания по определению вулканизационных характеристик, основных физико-механических и эксплуатационных показателей исследуемых эластомерных композиций.
В качестве объектов исследования были использованы резиновая смесь на основе БНКС-18 А и измельченный вулканизат (ИВ) на основе этой эластомерной композиции. ИВ был получен на дробильных вальцах и предварительно перед смешением прошел механохимическую активацию путем измельчения в планетарной мельнице «Ри1уеЙ8ейе 6» фирмы «БЫТСН» совместно с кремнийорганическими соединениями Регка8Й и силаном в двух комбинациях:
1) ИВ + РегкаэП;
2) ИВ + Регка8Й + силан.
Регка8Й относится к классу осажденных аморфных силикатов. Данный ингредиент способствует улучшению износостойкости изделий и прочности на растяжение, придает габаритную стабильность и высокую стойкость к абразии, порезам и трещинам, а также улучшает адгезию резины к металлу и резины к тканым основам, применяется в обувной промышленности и изготовлении резиновых изделий промышленного назначения [5].
Применение силана обусловлено его способностью выполнять функции агента сочетания. Кремнийорганические агенты сочетания успешно используются для улучшения физических свойств ряда неорганических наполнителей, включая силикат кальция, каолины, слюду, кремнекислоту и тальк. Реакция между бифункциональными органосиланами и частицей кремнекислоты или силиката происходит посредством взаимодействия гидрофобной алкок-сигруппы силана и силанольной группы на поверхности кремнекислоты или силиката, за которой следует реакция серосодержащей функциональной группы силана с олефиновой группой эластомера с образованием ковалентно связанной структуры [6].
Приемлемый режим механоактивации был выбран на основании литературных данных [4]. Измельчение проводилось в течение 3 мин при
комнатной температуре, частоте вращения водил - 400 мин1, числе шаров - 5, размере шаров - 20 мм. Частицы полученного ИВ имели размер не более 0,5 мм. Модифицированный таким образом ИВ вводили в эластомерную композицию в различных дозировках (10, 30 и 50 мас. ч.). В качестве образцов сравнения использовали резиновые смеси, не содержащие ИВ, а также смеси с измельченным вулканиза-том, не подвергнутым модификации.
Начальным этапом исследований было определение основных параметров кинетики изотермической вулканизации. Результаты исследований представлены в табл. 1. Из полученных данных видно, что для эластомерных композиций, наполненных немодифицированным измельченным вулканизатом, а также ИВ, модифицированным Регка8Й, с увеличением дозировки уменьшается время достижения степени оптимальной вулканизации в сравнении с исходной резиновой смесью. Так, для композиций, которые содержат немодифицированный ИВ, максимальное уменьшение данного показателя составляет 18,6% при дозировке 50 мас. ч., а для композиций с ИВ, модифицированным Регка8Й при дозировке 50 мас. ч. - 28,5%. Время достижения оптимальной степени вулканизации резиновых смесей, которые содержат измельченный вулканизат, промодифицирован-ный Регка8Й и силаном, при его дозировках 10 и 30 мас. ч. остается на уровне исходной резиновой смеси, а при 50 мас. ч. увеличивается с 8,48 до 11,71 дН ■ м.
Следовательно, можно предположить, что модификация комбинацией Регка8Й и силана позволяет получать дополнительные сшивки, которые не могут образовываться между эластомерной матрицей и немодифи-цированным ИВ, а также измельченным вул-канизатом, подвергнутым модификации только Регка8Й.
Таблица 1
Результаты испытания резиновых смесей на кинетику вулканизации
Показатель Без добавки Дозировка измельченного вулканизата, мас. ч.
Немодифицированный ИВ Perkasil Perkasil + силан
10 30 50 10 30 50 10 30 50
Mmm 5,82 8,40 11,79 15,4 8,81 12,92 17,53 10,19 12,08 18,59
-^^max 52,92 53,49 52,92 53,08 54,83 55,59 54,79 59,23 55,65 61,34
т50 5,95 5,26 4,74 4,12 5,35 4,34 3,96 5,15 4,71 4,09
т90 8,48 7,98 7,55 6,9 7,85 6,60 6,06 8,24 8,88 11,71
Tmax 5,93 5,15 4,56 3,96 5,31 4,27 3,87 5,02 4,50 3,73
Rs 13,06 12,30 11,95 12,00 12,89 13,28 12,60 13,41 12,36 12,25
Примечание. - минимальный крутящий момент, дН ■ м; Мтах - максимальный крутящий момент, дН ■ м; т50 -время достижения заданной степени вулканизации, мин; т90 - время достижения оптимальной степени вулканизации, мин; ттах - время достижения максимальной скорости вулканизации, мин; Я3 - скорость вулканизации, дН ■ м/мин
На следующем этапе были определены основные физико-механические параметры эла-стомерных композиций, а также стойкость резин к тепловому старению (табл. 2). Установлено, что введение измельченного вулканизата во всех исследуемых дозировках в резиновые смеси на основе БНКС-18 А приводит к уменьшению условной прочности при растяжении на 19-36%, а относительного удлинения при разрыве - на 31-47%.
При этом для эластомерных композиций, содержащих немодифицированный измельченный вулканизат, а также резиновую крошку, модифицрованную Регка8П, снижение прочностных свойств составляет 28-35%. Условная прочность при растяжении образцов резин, наполненных резиновой крошкой, промодифицированной Регка8Й и силаном, уменьшается на 20%. Следует отметить, что увеличение дозировки данного ИВ практически не оказывает влияния на изменение условной прочности при растяжении. Это позволяет предположить возможность образования более прочных поперечных связей, которые соединяют эластомерную матрицу с частицами измельченного вулканизата, при использовании двойной комбинации модифицирующих агентов.
Для оценки стойкости резин к тепловому старению образцы были подвергнуты воздействию повышенной температуры (100°С) в воздухе в течение 72 ч. Результаты исследований показали, что для всех опытных композиций имеет место снижение по отношению к исход-
ной резине как условной прочности при растяжении (на 48-51%), так и относительного удлинения при разрыве (на 45-57%).
Исследуемые эластомерные композиции, содержащие измельченный вулканизат, имеют примерно одинаковую стойкость к воздействию температуры и кислорода воздуха, о чем свидетельствуют рассчитанные значения коэффициентов старения по условной прочности при растяжении. Следует отметить, что увеличение дозировки измельченного вулканизата практически не оказывает влияния на изменение термостойкости резин.
Эластомерные композиции на основе БНКС-18 А находят широкое применение в производстве уплотнительных изделий, эксплуатирующихся в агрессивных средах и при воздействии статических нагрузок. Поэтому следующим этапом стало определение относительной остаточной деформации сжатия (ООДС) после термического старения в воздухе, а также степени набухания. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
ООДС после термического старения в воздухе в течение 24 ч при температуре 100°С для исследуемых резин увеличивается в сравнении с исходной. Однако следует отметить, что с возрастанием содержания измельченного вул-канизата, модифицированной Регка8Й и сила-ном, у эластомерных композиций увеличивается сопротивление накоплению остаточных деформаций. Так, для данных композиций при дозировке ИВ, равной 10 мас. ч., ООДС на 28,5% выше, чем у исходной резины, а при 50 мас. ч. - только на 4,4%.
Таблица 2
Физико-механические показатели исследуемых резин
Дозировка измельченного вулканизата, мас. ч. До старения После старения в воздухе в течение 72 ч при 100°С Коэффициенты старения по условной прочности
Относительное удлинение при разрыве, % Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Условная прочность при растяжении, МПа
Без добавки 190 12,6 165 10,5 0,83
Немодифицированный ИВ
10 130 9,0 90 5,1 0,56
30 120 8,5 80 4,8 0,56
50 120 8,1 80 4,6 0,57
ИВ, модифицированный РегкаБЙ
10 130 8,5 70 5,1 0,60
30 120 9,3 90 5,2 0,56
50 110 9,0 90 5,1 0,56
ИВ, модифицированный РегкаБЙ и силаном
10 130 10,2 90 5,4 0,53
30 110 10,2 80 4,8 0,47
50 100 9,9 70 5,2 0,53
Таблица 3
Значения относительной остаточной деформации сжатия (ООДС), концентрации поперечных связей и изменение массы после выдерживания в растворителе Л8ТМ № 3 исследуемых резин
Дозировка ИВ, мас. ч. ООДС, % Концентрация поперечных связей Изменение массы после выдерживания образца в растворителе ASTM № 3, %
Без добавки 16,0 2,49 ■ 10-4 2,68
Немодифицированный ИВ
10 18,5 2,44 ■ 10-4 2,25
30 19,1 2,37 ■ 10-4 1,68
50 22,8 2,17 ■ 10-4 1,75
ИВ, модифицированный Perkasil
10 22,3 2,10 ■ 10-4 1,67
30 18,8 2,30 ■ 10-4 1,30
50 23,1 1,90 ■ 10-4 0,69
ИВ, модифицированный Perkasil и силаном
10 20,6 2,30 ■ 10-4 0,30
30 17,2 2,44 ■ 10-4 0,72
50 16,7 2,53 ■ 10-4 1,09
Все исследованные эластомерные композиции, содержащие ИВ, имеют большую стойкость к действию агрессивных сред, чем исходная резина. Так, для композиций, наполненных немо-дифицированным измельченным вулканизатом, изменение массы после выдерживания в растворителе Л8ТМ № 3 на 16-37% ниже, чем у резины без добавки ИВ, а у образцов, содержащих измельченный вулканизат, модифицированный Регка8Й и силаном, при дозировке 10 мас. ч. снижение данного показателя достигает 88,8%.
Концентрация поперечных связей была рассчитана на основании данных испытаний стойкости к действию агрессивных сред. Максимальная концентрация поперечных связей наблюдается для образцов с содержанием 30 мас. ч. крошки, совмещенной с Регка8Й, и для образца с содержанием 50 мас. ч. крошки, совмещенной с Регка8Й и силаном. Для этих образцов наблюдаются и минимальные значения ООДС.
Заключение. Поверхностная модификация измельченного вулканизата на основе БНКС-18 А при помощи кремнийсодержащих соединений улучшает его совместимость с эластомерной матрицей, что подтверждается результатами исследований, и, тем самым, позволяет сделать вывод о возможности применения Регка8Й и силана в качестве модифицирующих агентов.
Следует отметить, что применение Регка8Й и силана для модификации измельченного вул-канизата дает лучший эффект, чем применение только Регка8Й. В случае применения только Регка8Й условная прочность при растяжении снижается на 26-35%, ООДС на 17-45%, а при использовании применение Регка8Й и силана
данные показатели уменьшаются на 19-21% и на 4-28% соответственно. Таким образом, использование комбинации веществ Регка8Й и силана позволяет получить удовлетворительные свойства резин даже при высоком содержании модифицированной измельченного вул-канизата в эластомерной композиции.
Литература
1. Использование отходов каучуков в производстве вспомогательных формовых РТИ / Н. Ф. Ушмарин [и др.] // Каучук и резина. -2008.- № 4.- С. 40-41.
2. Мигаль, С. С. Вторичное использование резины / С. С. Мигаль, Е. И. Щербина. - Минск: БГТУ, 2001. - 92 с.
3. Применение мелкодисперсного порошка резины на основе этилен-пропиленового каучука в рецептуре резиновых смесей на основе этого каучука / М. В. Адов [и др.] // Каучук и резина. - 2009. - № 6. - С. 32-34.
4. Влияние режима механоактивации измельченного вулканизата на важнейшие эксплуатационные свойства уплотнительных резин / А. А. Христофорова [и др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. - 2008. - № 1. -С. 73-76.
5. Пичугин, А. М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин: монография / А. М. Пичугин. - М.: НИИШП, 2008. - 383 с.
6. Технология резины: рецептуростроение и испытания / под ред. Дж. С. Дика; пер. с англ. под ред. В. А. Шершенева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.
Поступила 28.02.2013
