CC BY
99
УДК 622.7: 504.063.43
Бикбаева Г.А., Орехова Н.Н., Куликова Е.А.
ПРИМЕНЕНИЕ КЛИНКЕРА В КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ СТОКОВ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХПРЕДПРИЯТИЙ*
Аннотация. На отдельных предприятиях цветной металлургии десятилетия работы с низкими показателями извлечения привели к тому, что запасы полезных ископаемых в отходах производства выше, чем в природных месторождениях, предназначенных к разработке в ближайшей перспективе, а техногенные сточные воды имеют концентрации металлов, позволяющие рассматривать их в качестве гидроминерального сырья.
Перспективными являются решения совместного вовлечением в процесс жидких и твердых отходов. Основные принципы совместной переработки - это селективное взаимообогащение участвующих в процессе фаз разными ценными компонентами, концентрирование компонента в одной из фаз за счет аккумулятивной способности твердой или выщелачивающей способности жидкой фазы. Данный подход позволяет получить интегральный экономический и экологический эффекты.
Ключевые слова: медь, цинк, техногенные отходы, переработка, гальванокоагуляция, технология.
Несмотря на давность и большое количество исследований в области экологически чистого производства, проблема утилизации и переработки твердых и жидких отходов горно-металлургических предприятий остается актуальной до сих пор. В настоящее время ликвидация отходов стоит в ряду экологических задач горно-металлургических предприятий на первом месте. Растет загрязнение окружающей среды, соответственно штрафы за несоблюдение экологических норм и требований тоже возрастают.
Важно отметить, что множество разработанных способов утилизации накопленных и генерируемых отходов (складирование, сжигание, компостирование, захоронение) не обеспечивают должного уровня экологической и экономической эффективности при необходимой высокой производительности процесса. Кроме того, предлагаемые методы утилизации отходов - мероприятия дорогостоящие, что обусловлено высокими затратами при создании и эксплуатации эффективного специального оборудования. Поэтому самое надёжное решение данной проблемы - переработка с извлечением ценных компонентов, обеспечивающая малоотходное производство.
Однако большинство заскладированных твердых отходов имеют низкие массовые доли ценных компонентов и поэтому не вовлекаются в оборот, среди которых известен медистый клинкер. Кроме того, в результате деятельности горно-металлургических предприятий образуются сточные воды, зачастую они являются сильнозагрязненными и имеют высокие концентрации ценных компонентов, которые при очистке переводятся в шламы, не пригодные для дальнейшего их извлечения. Следовательно, интересным для исследований является вопрос возможности совместной переработки жидких и твердых отходов с получением утилизируемых продуктов и очищенной воды, а также поиск метода подобной переработки.
Лежалый медистый клинкер является одним из отходов переработки цинковых концентратов. Он представляет собой зернистый материал, имеющий сложный химический и минералогический состав. При проведении магнитной сепарации клинкера соот-
* Работа выполнена при поддержке гранта Министерства обра-зованияРФ ФЦП№14.В37.21.1910.
ношение магнитной фракции к немагнитной составило примерно 2:1 (табл. 1). Магнитная часть представлена металлическим железом, имеющим глобулярную форму, немагнитная часть - частицами кокса. Благодаря присутствию в клинкере металлической и углеродной части он может воспроизвести загрузку гальванокоагулятора, где обычно в качестве гальванопары используется Бе/С [1].
Таблица 1
Характеристика клинкера
Фракция Выход фракций, % Массовая доля металлов, %
Ре Си 7п
Клинкер 100,00 28,65 3,05 2,18
Магнитная 67,10 41,31 4,21 3,03
Немагнитная 32,90 2,82 0,68 1,36
Метод гальванокоагуляции получил развитие в 70-80-х годах 20 века, он применяется для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Особенностью метода является наличие двух фаз: накопитель (твердая фаза) - обрабатываемый раствор (жидкая фаза). В качестве твердой фазы кроме известной гальванопары Бе/С также известны гальванопары представляющие смеси металлов с углеродсодержащим материалом [2-4]. В виде обрабатываемого раствора обычно выступают стоки техногенных вод.
На Южном Урале в результате деятельности горно-металлургических предприятий, к которым относятся ОАО «УЕМК» и ЗАО «Русская медная компания», при добыче и обогащении медных и медноцинковых колчеданных руд образуется около 2-6 м3 техногенных вод на тонну добытой руды. Качество вод по индексу ИЗВ6 соответствует VI и VII классам. Эти воды (табл. 2) очень загрязнены и являются основными техногенными источниками поступления тяжёлых металлов в гидросферу Уральского округа [5].
Высокое содержание меди и цинка в совокупности со значительными объемами техногенных вод, с одной стороны, наносят непоправимый урон окружающей среде, а с другой - представляют большие «скопления» металлов, что позволяет рассматривать данные воды в качестве гидроминеральных ресурсов.
Таблица 2
Характеристика некоторых техногенных потоков предприятий медно-цинковой подотрасли
Предприятие Наименование потока воды 3 Концентрация металлов, мг/дм pH Обт^ ём, м /ч
Си 7п Fe
Медногорский МСК подотвапь-ные воды 40-1100 20-3500 250-8000 1,9-3,2 3,0
сток фабрики 10-65 1-30 10-60 2,7-5,4 150,4
УГОК Учалинская промплощадка шахтные 0,02-835,00 57,6-1835,5 0,40-995,2 3,55-7,15 275,2
подотвапь- ные 7,70-234,70 65,3-1200,0 27,4-448,0 2,9-4.4 295,0
УГОК Узельгинская промплощадка кислый пруд 0,01-2,20 4,2-25,1 2,2-9,7 5,7-7,8 250,0
шахтные 0,01-0,25 0,1-1,97 0,01-0,12 6,9-8,1 50,0
карьерные воды 0,38 4,5-10,8 11,3 -23,4 5,1-6,7 175,6
Гайский ГОК рудничные воды 219,00 160 785 2,64 156,4
карьерные воды 0,05-0,19 0,05-0,19 0,262-0,64 7,74-7,93 200
Сибайский ГОК подотвапь-ные воды 18-350,0 68,1-600,0 50-373,7 3,17-7,9 108,7
карьерные воды 0,014-0,059 0, 11-1,91 0,067-0,65 7,3-8,2 46,2
шахтные воды 0,042-0,65 0,227-2.35 0,03-6.6 6,6-9 156,6
В результате поиска метода, удовлетворяющего совместной переработке жидких и твердых отходов горно-металлургической промышленности, выбрали гальванокоагуляцию. В качестве загрузки использовали клинкер, а в качестве жидкой фазы - сточные воды Медногорского МСК.
Среди факторов для регулирования эффективности процесса были выбраны в качестве доминантных следующие: соотношение магнитной и немагнитной фракции клинкера, время обработки раствора, pH среды. Именно эти факторы определяют эффективность очистки и селективность извлечения меди и цинка из сульфатных растворов, что было установлено ранее проводимыми исследованиями [6].
Результаты факторных экспериментов показали, что при преобладании магнитной фракции в загрузке повышается концентрация цинка в сливе гальванокоагулятора, что нежелательно, но при этом наблюдается высокое извлечение меди в осадок (рис. 1).
При преобладании немагнитной фракций эффективность извлечения цинка увеличивается, но несколько снижается по меди из-за отсутствия цементационной составляющей процесса. Железо во всех поставленных опытах извлекается из раствора не более чем на 32% [7]. Полученные результаты позволяют определить оптимальное соотношение магнитной и немагнитной фракций клинкера для использования в качестве загрузки гальванокоагулятора с целью комплексной очистки воды. Результаты исследований влияния времени обработки на эффективность извлечения металлов из вод от тяжелых металлов показали, что в изученном временном интервале эффективность очистки по железу составило 42°% за 60 мин, а по цинку 7°% (табл. 3). При этом в течение первых 15 мин содержание меди снижается с 500 до 8 мг/дм3, и степень очистки соответственно достигает 98%. Дальнейшее увеличение времени обработки существенно не влияет на степень удаления меди из раствора.
Определение оптимального значения pH раствора проводили в диапазоне от 1,0 до 7,0, который был выбран из условия преимущественного нахождения металлов цинка и железа (II) в исходном растворе в ионно-растворенной форме. По полученным результатам установлено, что с увеличением pH повышается эффективность очистки по всем металлам. Так, эффективное удаление меди (99%) наблюдается уже при рН=3, цинка (56%) и железа (97%) при pH > 5 (рис. 2). Исходный раствор имеет рН=2,8, при таком pH наблюдается высокое извлечение меди.
Таблица 3
Влияние времени обработки на эффективность очистки сточных вод от ионов меди, цинка и железа
Продолжительность обработки, мин Концентрация в растворе, мг/дм3 Эффективность очистки,% Удельная масса осадка, Гос/ДМ3раств
7п Fe 7п Fe
0 500 1800 2500 0,00 0,00 0,00
5 11,11 1925 2350 97,78 -6,94 6,00 2,16
10 24,5 1938 2075 95,10 -7,67 17,00 2,66
15 8,43 1789 1874 98,31 0,6 25,04 2,72
30 8,54 1774 1575 98,29 1,44 37,00 3,25
45 8,12 1764 1562 98,38 2,00 37,52 3,57
60 8,32 1675 1460 98,34 6,94 41,60 3,74
Рис. 1. Влияние соотношения магнитной и немагнитной фракций клинкера на эффективность очистки сточных вод
‘Отрицательные значения свидетельствуют о переходе цинка из клинкера в осадок
По вышеприведенным результатам сделан следующий вывод. Применение метода гальванокоагуляции с загрузкой медистого клинкера позволяет извлечь медь из раствора на 93-98%. Высокая селектив-
ность извлечения меди наблюдается при времени обработки от 5 до 15 мин, при значении рН=3, т.е. без изменения pH исходного раствора.
Рентгенофазовый анализ осадка, полученного в первой стадии гальванокоагуляции, показал, что в осадок переходят частицы клинкера в результате механического истирания загрузки и вновь образованные фазы: гетит, роценит, купрошпинель, элементная медь, Zn-Fe-шпинeль. Основными фазами осадка являются железокислородные соединения, среди которых распространены магнитовосприимчивые формы соединений железа типа FeOOH и Feз04, в виде гетита и магнетита, а также гидроксиды (табл. 4).
Таблица 4
Фазовый состав осадка
Рис. 2. Зависимость эффективности очистки сточных вод от значения pH
Для наилучшего извлечения цинка и железа (до 90%) необходимо довести pH раствора до 6-7 и увеличить время обработки до 30 мин и больше.
Из этого следует, что процесс извлечения следует разделить на две стадии, в первой стадии получать в осадок медь, а во второй - цинк (рис. 3). В первой стадии может быть получен осадок со значительным преобладанием массовой доли меди над цинком при времени обработки 15 мин и рН=3, во второй стадии, при времени обработки 30 мин и рН=6 может быть получен осадок с большей массовой долей цинка. Снижение концентрации цинка, железа и сульфатов достигается во второй стадии за счет увеличения времени обработки и предварительного подщелачивания раствора. Обогащению осадка по цинку способствует его переход из загрузки в раствор в первой стадии гальванокоагуляции.
Номер Фаза Наименование Массовая доля,%
1 С Углерод (кокс) 17,6
2 РеООН Гетит 12,4
3 РеБО4*4Н2О Роценит 12,0
4 РЄ3О4 Магнетит 10,2
5 СиРеО2 Делафоссит 5,0
6 РеО Вюстит 4,9
7 7пРЄ2О4 7п- Ре-шпинель 4,0
8 Ре(ОН)2 Гидроксиджелеза(И) 3,8
9 Ре(ОН)3 Гидроксиджелеза(Ш) 3,0
10 СаЭО4 Гипс 2,9
11 СиРЄ2О4 Купрошпинель 2,4
12 Си Медь 2,2
13 7пСО3 Смитсонит 1,2
Прочее, включая «стекло» 18,4
Всего 100,0
1
Исходная вода pH Си 1п Ре Ї04 Ж
2,8 157,3 208,64 1558,68 6952,4 80
РСи ргп рРе
Гальванокоагуляция Іст(Бминут)
1
Отстаивание
pH Си 1п Ре 504 Ж
РСи ргп рРе осадок СЛИВ 3,7 11,44 412,93 1082,42 3103,75 70
4,92 1,69 30,71
Кор ЗЄКЦИЯ pH до б
Гал ьва нокоа гуля ция II ст (15 минут) Гал ьва нокоа гуля ция II сг (30 минут)
1 1
Отстаивание Отстаивание
осадок осадок
РСи ргп РРе рСи ргп РРе
2,92 4,12 30,9 2,22 3,79 31,34
слив г СЛИВ
pH Си 1п Яе 504 ж pH Си гп Яе 504 Ж
4 1,559 58,68 1039,12 3910 50 5,2 0,052 3,684 8,35 2793,38 46
Осадок является утилизируемым в металлургическом переделе.
Изучение применения гальванокоагуляции с использованием клинкера показало, что гальванокоагу-
ляционная обработка воды снижает остаточную концентрацию металлов, при этом возрастает эффективность очистки. Следовательно, изученный метод может использоваться в качестве предварительной очистки воды.
Рис. 3. Схема очистки вод с двумя стадиями гальванокоагуляции
Выводы
Перспективными для ресурсовозобновляющей переработки гидроминеральных ресурсов являются решения совместного вовлечения в процесс жидких и твердых отходов для взаимообога-щения участвующих в процессе фаз разными ценными компонентами, концентрирования компонента в одной из фаз за счет аккумулятивной способности твердой или выщелачивающей
способности жидкой фазы.
Применение в качестве гальванопары отхода 3 вельцевания - медистого клинкера способствует созданию малоотходного горно-металлургического производства. Очистка сточных вод с помощью галь- 4'
ванокоагуляции позволяет перевести ценные металлы в осадки, пригодные для дальнейшей переработки.
Использование гальванокоагуляции с применени- 5
ем клинкера в качестве предварительной очистки воды позволяет повысить эффективность ОЧИСТКИ СТОЧ- 6'
ных вод от ионов тяжелых металлов.
Список литературы 7
1. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практика. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. 204 с.
2. Пат. 2167110 РФ, МПК С02Р9/06, С02Р1/58, С02Р9/06, С02Р1:463. Способ очистки производственных стоков и устройство для его осу-
ществления / Соложенкин П.М., Соложенкин И.П., Топчаев В.П., Топ-чаев А.В., Шапировский М.Р., Зинина Л.
Пат. 2079439 РФ, МПК С16 С02 F1/463. Способ гапьванокоагуляцион-ной очистки промышленной сточной воды / Золотников А Н., Громов С.Л., Короткевич И.Б., Бомштейн В.Е., Малышев P.M.
Соложенкин П.М., Соложенкин И.П., Соложенкин О.П. Эффект макрогальванопары в очистке сточных вод: теоретические проблемы и конструирование аппаратуры // III Конгресс обогатителей стран СНГ: тез. докл. М.: Альтекс, 2001. С. 231-232.
Чантурия В.А., Шадрунова И.В., Орехова Н.Н., Чалкова Н.Л. Технология извлечения цинка из рудничных и подотвальных вод // Обогащение руд. 2011. №1. С. 36-39.
Орехова Н.Н., Чалкова Н.Л. Технология селективного извлечения цинка из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2011. №3. С. 55-59.
Орехова Н.Н., Бикбаева Г.А., Акуленко И.В. Изучение возможности применения клинкера для очистки кислых сульфатных металлсодержащих техногенных вод методом гальванокоагуляции // Комплексное освоение месторождений полезных ископаемых. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2012. С. 177-183.
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
CLINKER APPLICATION IN COMPLEX TREATMENT OF TECHNICAL SEWAGE
OF MINING AND METALLURGICAL FACILITIES
Bikbaeva G.A., Orehova N.N., Kulikova E.A.
Abstract. In some non-ferrous production companies after years of operating at low resource extraction levels the amount of mineral resources in industrial wastes became higher than in natural deposits to be developed in the middle term and technogenic waste waters metal concentrations in make the latter hydromineral raw materials.
Combined utilization of liquid and solid wastes shows considerable potential. The underlying principles of combined processing include selective mutual enrichment of participating phases with various valuable components, component concentration in one phase due the accumulative ability of the solid phase or the leaching ability of the liquid phase. This approach has an integral economic and ecological effect.
Keywords: copper, zinc, industrial wastes, processing, galvano-coagulation, technology.
References
1. Chanturiya V. A., Solozhenkin P.M. Gal'vanokhimicheskie metody ochistki tekhnogennykh vod. Teoriya ipraktika. [Galvanic and chemical techniques of industrial wastewater treatment. Theory and practice]. Moscow, IKC «Academkniga», Publ., 2005, 204p.
2. Solozhenkin P.M., Solozhenkin I.P., Topchaev V.P., Topchaev A.V., Shapirovsky M.P., Zinina L. Sposob ochistki proizvodstvennykh stokov i ustro-jstvo dlya ego osushhestvleniya. [A method of industrial wastewater treatment and apparatus for its implementation]. Patent RF, no.2167110, 2001.
3. Zolotnikov A.N., Gromov S.L., Korotkevich I.B., Bomshtein V.E., Malishev R.M. Sposob gal'vanokoagulyatsionnoj ochistki promyshlennoj stochnoj vody. [A method of galvanic and coagulatory treatment of industrial
wastewater] Patent RF no.2079439, 1997.
4. Solozhenkin P.M., Solozhenkin I.P., Solozhenkin O.P. Ehffekt makrogal-'vanopary v ochistke stochnykh vod: teoreticheskie problemy i konstruiro-vanie apparatury. [Galvanic couple effect in wastewater treatment: theoretical issues and equipment design]. III Kongress obogatitelej stran SNG. [III CIS Congress of the Mineral Processing Engineers]. Moscow, 2001. pp. 231-232.
5. Chanturiya V.A., Shadrunova N.N., Orehova N.N., Chalkova N.L. Tekhnologiya izvlecheniya tsinka iz rudnichnykh i podotval'nykh vod. [Technology of zinc extraction from mine and underspoil waters]. Obo-gashhenie rud. [Ores dressing], 2011, no.1, pp. 36-39.
6. Orehova N.N., Chalkova N.L. Tekhnologiya selektivnogo izvlecheniya tsinka iz gidrotekhnogennykh georesursov mednokolchedannykh mes-torozhdenij. [Technology of selective zinc extraction from hydrotechnogen-ic georesources of copper-sulphide deposits]. Vestnik Magnitogorskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta im. G.I. Nosova. [Vestnik Magnitogorsk State Technical University named after G.I. Nosov], 2011, no.3, pp. 55-59.
7. Orehova N.N., Bikbaeva G.A., Akulenko I.V. Izuchenie vozmozhnosti primeneniya klinkera dlya ochistki kislykh sul'fatnykh metallsoderzhash-hikh tekhnogennykh vod metodom gal'vanokoagulyatsii. [Study of the clinker usage possibility for treatment of acid sulphate metal comprising waters by galvanocoagulation]. Kompleksnoe osvoenie mestorozhdenij poleznykh iskopaemykh. [Integrated mineral deposit development]. Magnitogorsk: Magnitogorsk State Technical University named after G.I. Nosov, 2012, pp. 177-183.
