CC BY
74
УДК 542.67; 546.28
В. Г. Гиганов*, Сан Ю Аунг
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНИЗАЦИИ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ
Изучена очистка растворов вольфрамата натрия от кремния. Показано, что использование угольной кислоты для нейтрализации карбонатно-щелочных растворов вольфрамата натрия позволяет избежать местных перекислений, образование гетерополисоединений и снизить остаточное содержание кремния менее 0,1 г/л. При этом равновесие при карбонизации нагретых до 70 - 80 оС вольфраматных растворов достигается в 3 - 4 раза быстрее, чем при обычной температуре. Установлено, что для достижения степени очистки от кремния > 90 % , желательно введение в раствор солей алюминия в качестве коагулянта.
Ключевые слова: карбонизация; выщелачивание; очистка от кремния; вольфрам.
Из всех примесей, сопутствующих вольфраму в карбонатно-щелочных растворах
выщелачивания, нужно выделить кремний, содержание которого в конечном продукте не должно превышать 0,001 - 0,005 %. Согласно многочисленным исследованиям уменьшение содержания кремния в растворе достигается путем его гидролитического осаждения при снижении рН раствора до 8,5 - 8,7 [1-3]. При pH выше 10 эффективного осаждения не происходит из-за повышенной растворимости силиката натрия. Снижение рН достигается обработкой щелочного раствора кислотой. Для повышения степени очистки от кремния предложено использовать сульфат алюминия и алюминат натрия [4]. Образующееся соединение отвечает составу Na2O • AЪOз • 6SiO2.
Если степень очистки от кремния недостаточна, то будет иметь место образование кремневольфрамовых гетерополисоединений (ГПС), которые будут соэкстрагироваться с вольфрамом и затем переходить в реэкстракт. Отрицательное влияние гетерополисоединений проявляется следующим образом:
- при смешивании с экстрагентами в нейтральной и слабокислой среде соединения кремния с вольфрамом полимеризуются с образованием эмульсий и тяжелых, вязких осадков, с которыми увлекается большое количество вольфрама и экстрагента;
- вольфрам, связанный в гетерополисоединение с кремнием, полностью не кристаллизуется в паравольфрамат аммония (ПВА) при упаривании аммиачного реэкстракта, а остается в маточном растворе, при этом снижается выход вольфрама в целевой продукт;
- маточный раствор после упаривания может содержать до 100 г/л вольфрама, связанного в гетерополисоединения;
— переработка маточника сопряжена с трудностями, так как гетерополисоединения представляют собой очень прочные соединения, разрушить которые можно лишь в сильнощелочной среде при повышенной температуре, либо путем осаждения известкового продукта, направляемого в голову процесса на вскрытие исходного концентрата.
Помимо рН, который является
определяющим параметром операции осаждения кремния, необходимо, чтобы реакция осаждения длилась не менее часа, затем в течение 4 - 6 часов проходила реакция образования алюминиевой соли с кремнием.
На практике очистка растворов от кремния производится путем нейтрализации свободной соды кислотой или солями аммония по следующим реакциям:
2Ш2ТО3 + H2SO4 = 2NaHCOз + Na2SO4; Na4SiO4 + 4Н2О = 4NaOH +SiO2• 2ШО^
NaOH + H2SO4= Na2SO4 + 2ШО Ш2ТО3 + (NH4)2SO4 = Na2SO4+ 2Щ>Т + + СО2Т + Н2О
При использовании концентрированных растворов минеральных кислот из-за местных перекислений возможно образование кремний-вольфрамовых гетероролисоединений состава Na4[Si(WзOlo)]4. В нейтральных или слабощелочных растворах (рН ~ 8 - 10) эти соединения не разрушаются, очистка от кремния протекает не полностью, кремний быстро накапливается в оборотных растворах и реэкстракте. Для предотвращения образования ГПС предложено использовать для нейтрализаци разбавленные растворы кислот (5 - 10 %), что ведет к значительному увеличению объема растворов, а также подвергать последние кипячению в течение 1 - 2 часов. Однако, даже несмотря на кипячение, остаточное содержание кремния в растворах вольфрамата натрия
составляет ~ 0,1 г/л (по БЮ2) и более. Нами исследована возможность более глубокой очистки от кремния карбонатных растворов вольфрамата натрия, содержащих около 100 г/л WOз.
Методика экспериментов
Для экспериментов использовали карбонатный раствор от выщелачивания плава вольфрамитового концентрата с
кальцинированной содой. Содержание кремния в растворе корректировали растворением в последнем метасиликата натрия квалификации «ч». Нейтрализацию растворов осуществляли угольной кислотой квалификации «хч». В качестве коагулянта применяли соли Л12(804)з^18Н20 и КаЛ102 квалификации «ч». Концентрацию кремния, алюминия и вольфрама в растворах определяли методом индукционно связанной плазмы (1СР). Эксперименты проводили в стеклянном стакане при интенсивном перемешивании и нагреве при барботаже углекислого газа. Количество оборотов мешалки составляло 450 - 500 об/мин.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Влияние присутствия в растворах кремния на полноту кристаллизации ПВА из аммиачного реэкстракта представлено в табл. 1.
Можно видеть, что присутствие в реэкстрактах кремния в количестве до 0,3- 0,7 г/л отрицательно сказывается на процессе получения
паравольфрамата аммония и приводит к снижению выхода вольфрама в товарную продукцию на 10 -12 %, а также к повышенному содержанию вольфрама в маточных растворах от упаривания реэкстракта (до 70 - 100 г/л W0з).
Таблица 1
Зависимость выхода вольфрама в ПВА при упаривании от содержания кремния в реэкстракте ^Оз исх = 230 г/л, степень упариваниг - 50 % (об.), рНкон- = 6,5 - 7
Концентрация БЮ2 в реэкстракте, г/л Концетрация W0з в маточном растворе после упаривания, г/л Извлечение W0з в ПВА, %
0 16 96,5
0,26 41 87,8
0,52 60 85,6
0,78 79 8з,2
Представляло интерес исследовать влияние времени барботажа углекислого газа и температуры на достижение равновесия и степень очистки растворов от кремния. Нейтрализация карбонатно-щелочных растворов описывается уравнениями:
Ш2С0з + СО2 +Н2О =2№НС0з №ОН + СО2 = №НС0з
Таблица 2
Влияние времени карбонизации и температуры раствора на степень очистки от кремния Исходный раствор, г/л: "^з - 130; ШгСОз - 65; - 0,6; Л12(8О4>з - 10,2; рН = 13; время выдержки перед фильтрацией 1 час
Температура раствора, оС Время карбонизации, мин рН равн. Концентрация БЮ2 в фильтрате, г/л Степень осаждения %
15 9,6 0,120 80,0
40 40 9,з 0,081 86,5
50 8,9 0,046 92,з
55 20 8,9 0,045 92,5
з0 8,8 0,044 92,6
90 11 8,8 0,044 92,6
Как следует из данных, представленных в табл. 2, время карбонизации растворов необходимое для снижения рН < 9, и, соответственно, для достижения степени осаждения кремни более 90 % при прочих равных условиях зависит от температуры. Так увеличение температуры с 40 до 85 оС позволяет снизить время барботажа СО2 в 3 - 4 раза.
Уменьшение времени карбонизации с ростом температуры вольфраматных растворов делает возможным применение на практике вместо углекислого газа отходящих печных газов, содержащих 15 - 20 % СО2.
Также было исследовано влияние концентрации коагулянта (солей алюминия) на степень осаждения кремния. Данные представлены в табл. 3.
Из результатов исследований,
представленных в табл. 3 видно, что с применением в качестве адсорбента сульфата алюминия или алюмината натрия возможно достичь степень очистки кремния до 92 - 96 % и получить в растворе после очистки содержание БЮ2 0,02 г/л. При этом расход сульфата алюминия составляет 10 - 20 г/л.
Таблица 3
Влияние солей алюминия на очистку растворов вольфрамата натрия от кремния Исходный раствор, г/л: WOз - 100; №2^3 - 50; SiO2 - 0,6; рНкон = 8,6 - 8,8
№ Загружено Al2(SO4)3 , г/л T, °C Время контакта, час Концентрация в фильтрате, после осаждения, г/л Степень очистки от Si, %
SiO2
1 0 58-60 2 0,3 50,0
2 5 0,06 90,0
3 10 0,04 93,3
4 20,6 0,02 96,5
5 25,7 -//- 0,015 97,1
6 0 -//- 0,5 0,4 33,3
7 8,6 90 0,5 0,03 95,0
8 10,3 90 0,5 0,03 95,0
9 6,8 NaAlO2 90 0,5 0,05 91,7
Таким образом, для проведения операции глубокой очистки растворов вольфрамата натрия от кремния необходимо соблюдение следующих условий:
1. Применение для нейтрализации раствора вольфрамата натрия углекислого газа полностью исключает опасность местных перекислений и при температуре 60 - 70 °С снижает рН до 8,5 в течение 15 - 20 минут.
2. Коагулянт - сульфат алюминия или алюминат натрия вносить в раствор нужно перед нейтрализацией раствора вольфрамата натрия.
3. Продолжительность контакта раствора с солью алюминия должна составлять не менее часа.
4. Температура осаждения должна быть не ниже 50 оС, для коагуляции кремнекислоты температуру поддерживать лучше 70 - 90 оС.
Гиганов Владимир Георгиевич к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сан Ю Аунг аспирант 3 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Патент США № 3052416, 09.1962
2. Патент США № 3206303, 09.1965
3. Пенчалов В. А., Фоменко И. П., Харьковский И. А. Способ получения вольфрамовой кислоты // Авт. св. № 914511/22-2. 1967. Бюл. № 16
4. Патент США № 4092400, 05.1978
Giganov Vladimir Georgievich*, San Yu Aung
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
APPLICATION CARBONIZATION FOR ALLOCATION SILICON FROM SOLUTIONS TUNGSTATE SODIUM
Abstract
Purification of solutions of leaching of tungsten sodium from silicon has been investigated. It is shown that use of coal acid for neutralization of carbonate-alkaline solutions of a tungstate sodium allows to avoid formation of heteropolyconnections and to lower the residual content of silicon less than 0,1 g/l. Thus balance at carbonization heated to 70 - 80 °C the tungstate solutions is reached 3 - 4 times quicker, than at a usual temperature. It is established that for achievement of extent of cleaning of silicon > 90 %, are desirable introduction in solution of salts of aluminum as a coagulant.
Key words: carbonization; leaching; purification of silicon; tungsten.
