CC BY
38
УДК 658.567.1
ПРИМЕНЕНИЕ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМЗИТОВОГО ГРАВИЯ
Т.А. Василенко1, Али Салех-Жафер2
Белгородский государственный технологический университет, 308012, Россия, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.
Рассмотрено использование цитрогипса (отхода производства лимонной кислоты) и отхода фильтрации, содержащих в своем составе 47-54% СаO, в качестве сырья при производстве керамзитового гравия. Шламовые отходы вводили в сырьевую массу в количестве от 1 до 9% взамен глинистого материала, которым служила полиминеральная глина. Предварительная тепловая подготовка образцов с добавками шламов составляла 500°С. Обжиг сформованных гранул керамзита проводили при 1130, 1150 или 1180°С в течение 7 мин с последующим охлаждением в песке. Присутствие органической составляющей до 10% в составе дефеката и до 8% в составе цитрогипса увеличивает способность керамзита вспучиваться. Однако есть сдерживающий фактор утилизации этих отходов, так как в керамзитовом гравии допускается содержание не более 6% мелкодисперсного карбоната кальция. Физико-химические свойства цитрогипса и дефеката исследованы рентгеноструктурным и термогравиметрическим анализами. Исходный цитро-гипс представлен двуводным кристаллогидратом сульфата кальция примерно (до 90%), имеются карбонат кальция (до 10%), полуводный гипс (1,8%) и незначительное содержание экерманнита (около 3%). Рентгенофазовый анализ дефеката показал, что в его состав входят следующие минералы: кальцит (75,3%); диапсид (6,1%); силикат кальция (5,8%); брусит (4,5%); магнетит (4,1%) и кремнезем (4,2%). По данным термогравиметрического анализа исходного дефеката, при температуре 180,3°C происходит потеря кристаллической воды, а при температуре 210°C - сгорание органических веществ. Карбонат кальция при 819,4°С начинает разлагаться на CaO и СО2, но в присутствии экерманнита температура начала разложения понижается. Для цитрогипса определен эндотермический эффект при 180,8°С, что сопровождается значительной потерей массы с образованием полуводного гипса; экзотермический эффект при 468,8°С характерен для выгорания органических примесей и перестройки кристаллической решетки с превращением растворимого ангидрита в нерастворимый.
Ключевые слова: керамзитовый гравий; физико-химические свойства сырьевых материалов; каль-цийсодержащие отходы; цитрогипс; дефекат.
USE OF CALCIUM-CONTAINING TECHNOGENIC RAW MATERIALS IN EXPANDED CLAY GRAVEL PRODUCTION
Т.А. Vasilenko, Ali Saleh-Jafer
Belgorod Shukhov State Technological University, 46 Kostyukov St., Belgorod, 308012, Russia.
The paper considers the use of ritrogypsum (citric acid production waste) and filtering waste containing 4754% of CaO during defecation, as a raw material in the production of expanded clay gravel. From 1% to 9% of sludge waste was introduced in the raw material instead of clay material represented by polymineral clay. Preheat preparation of samples with additives of sludge was 500°C. Roasting of molded granules of expanded clay gravel was carried out at 1130, 1150 or 1180°C for 7 minutes with subsequent cooling in sand. The presence of the organic component up to 10% in defecate composition and up to 8% in ritrogypsum composition increases the ability of the expanded clay gravel to bloat. However, there is a deterrent in this waste disposal, since expanded clay gravel may not contain more than 6% of finely divided calcium carbonate. Physico-chemical properties of ritrogypsum and defecate have been investigated by X-ray diffraction and thermogravimetric analyses. Source ritrogypsum is presented by the calcium sulfate crystalline dehydrate (up to 90%), calcium carbonate (up to 10%), semi-aquatic gypsum (1,8%) and insignificant amounts of akermanite (about 3%). X-ray diffraction
Василенко Татьяна Анатольевна, кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной экологии, тел.: (4722) 554796, e-mail: [email protected]
Vasilenko Tatiana, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Industrial Ecology, tel.: (4722) 554796, e-mail: [email protected]
2Али Салех-Жафер, магистрант кафедры промышленной экологии, тел.: (4722) 554796, e-mail: [email protected]
Ali Saleh-Jafer, Master's Degree Student of the Department of Industrial Ecology, tel.: (4722) 554796, e-mail: [email protected]
analysis of defecate has showed that it is composed of the following minerals: calcite (75,3%), diapsid (6,1%); calcium silicate (5,8%); brucite (4,5%); magnetite Fe3O4 (4,1%) and silica (4,2%). According to the data of the thermogravimetric analysis of the source defecate the loss of crystal water occurs at 180.3°C, and combustion of organic substances takes place at the temperature of 210°C. At the temperature of 819.4°C calcium carbonate begins to decompose into CaO and CO2, but the temperature of decomposition decreases in the presence of akermanite. An endothermic effect has been identified for citrogypsum at 180,8°C. This process is accompanied by a significant mass loss with the formation of semi-aquatic gypsum. The exothermic effect at 468,8°C is typical of burning of organic impurities and restructuring of the crystal lattice with the transformation of soluble anhydrite into insoluble one.
Keywords: expanded clay gravel; physico-chemical properties of raw materials; calcium-containing waste; citrogypsum; defecate.
Введение. В настоящее время все большее внимание уделяется вопросам использования крупнотоннажных шламовых отходов различных производств в качестве техногенного сырья при получении керамических материалов, что способствует сокращению затрат на 1030% и отражается на снижении себестоимости готовой продукции. Научные разработки в области использования промышленных отходов ведутся в направлении получения ячеистых бетонов, теплоизоляционных материалов, фасадной керамики, пористых заполнителей, сухих строительных смесей, тяжелых и легких мелкозернистых бетонов и др. Утилизация техногенных материалов, являющихся побочными продуктами химической и пищевой промышленности, таких как цитрогипс (отход производства лимонной кислоты), и отхода фильтрации при дефекации свекловичного сока (дефеката), содержащих в своем составе 47-54% СаO, особенно актуальна. В большинстве случаев согласно исследованиям указанные отходы могут использованы в качестве вяжущих веществ [1].
Известно, что при производстве 1 т лимонной кислоты на ОАО БЗЛК «Цитробел» образуется 1,3 т сухого цитрогипса; при этом годовое количество отхода достигает до 6 тыс. т и в дальнейшем размещается в шламохра-нилище, отчуждая территорию и требуя внесения платы на негативное воздействие на окружающую среду. Проведенные исследования по разработке способов утилизации цитрогипса показали возможность его использования в качестве сырья для получения гипсовых
вяжущих веществ, водостойких композиционных материалов [4] и шпаклевочных смесей [5] на их основе. Однако разработанные рекомендации не нашли промышленной реализации, и рассмотрение новых направлений использования цитрогипса остается актуальной задачей. На сахарных заводах, которых в Белгородской области до десяти, образуется до 12 кг дефеката на 100 кг сахарной свеклы. С учетом мощности одного завода возможно образование до 30 тыс. т в год дефеката, который используется для известкования дерново-подзолистых и выщелоченных черноземов, а также применяется как изолирующий материал на полигонах и муниципальных свалках ТБО. Однако органические вещества, содержащиеся в дефека-те, при попадании в почву способствуют интенсивному развитию микроорганизмов и вызывают образование серой гнили сахарной свеклы и других сельскохозяйственных культур [3]. В работе использовали указанные тонкодисперсные кальцийсодержащие отходы после помола в качестве сырья при производстве керамзитового гравия по методу С П. Онацкого [2].
Однако есть сдерживающий фактор утилизации этих отходов: в керамзитовом гравии допускается содержание не более 6% мелкодисперсного карбоната кальция. Наличие в глинистом сырье карбонатов кальция в виде каменистых включений делает его непригодным для производства керамзитового гравия по сухому и пластическому способу [2]. В тоже время присутствие органической составляющей до 10% в составе тонкодисперсного дефеката (азо-
тистые и безазотистые органические соединения) и до 8% в составе цитро-гипса увеличивает способность керамзита вспучиваться и является положительным фактором. Дополнительное введение нефтепродуктов в количестве до 1% повышает содержание органической составляющей в шихте, что увеличивает способность керамзита к вспучиванию.
Методология. В данной работе исследовали использование в составе сырьевой смеси при производстве керамзитового гравия следующих шламовых отходов:
- цитрогипса - отхода производства лимонной кислоты ОАО «Цитро-бел» (г. Белгород);
- дефеката - отхода фильтрации при дефекации свекловичного сока ООО «Дмитротарановский сахарный завод».
Основным сырьем являлась глина Терновского карьера Белгородской области. Месторождение Терновского глины располагается к юго-востоку от г. Строителя и удалено от него на 15 км. Полезная толща сырья представлена глинами четвертичных аллювиально-деллювиальных отложений, залегающими под почвенно-растительным слоем.
Минералогический состав глины, дефеката и цитрогипса определяли путем обработки рентгенограмм методом полнопрофильного количественного анализа. Химический оксидный состав отходов установлен рентгеноструктурным анализом на рентгенофлуоресцентном спектрометре Scientific ARL 9900 WorkStation со встроенной системой дифракции. Для уточнения минералогических составов используемых материалов и механизма процессов, протекающих при их термообработке, проводили термогравиметрические исследования на дериватографе Q-1500. Гранулометрический состав используемых шламовых материалов определяли ситовым методом.
Шламы вводили в сырьевую массу
в количестве от 1 до 9% взамен глинистого материала. Образцы керамзита готовили с использованием формовочного стакана следующим образом: к глинистому сырью в качестве вспучивающейся добавки добавляли отработанное масло в количестве 1 мас. % от массы твердых компонентов и предварительно измельченный отход, далее смесь тщательно перемешивали и увлажняли до формовочной влажности 22-24%. Готовые образцы керамзита подвергали естественной сушке, а также сушке при температуре 50 и 100^ до постоянной массы. Температура предварительной тепловой подготовки образцов с добавками шламов составляла 500°С, выдержка - 20 мин. Обжиг проводили при 1130, 1150 или 1180°С в течение 7 мин с последующим охлаждением в песке. Физико-механические испытания опытных образцов керамзитового гравия (получены фракции 15-20 мм) проводили по ГОСТ 9758-2012 «Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний».
Результаты исследований. Согласно проведенным исследованиям, терновская глина относится к полиминеральным, в ее состав входят такие минералы, как монтмориллонит
^И^иШО; бейделлит
(Na,CaV3Al2(Si,Al)4Olo(OH)2иH2O; сапонит NaMgз[AISiзOlo](OH)2•4H2O; нантронит Fe2[Si4Olo][ОН]2•яН2О; иллит (Al(0H)2((Si,Al)205))•K(H20); актинолит Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2; магнетит
Fe0•Fe20з; анортит Ca[Al2Si2O8] ^(А); ильменит FeTiOз; гетит Fe0(0H); вюстит Fe0; диккит Al2Si2O5(OH)4; яро-зит KFe(Ш)з(SO4)2(OH)6; родохрозит MnCOз; накрит Al2Si2O5(OH)4. В качестве примесей присутствуют кварц, кальцит и магнезит. Химический состав глины представлен, мас. %: SiO2 -67,47; Al2Oз - 12,91; Fe2Oз - 5,48; CaO -2,76; MgO - 1,44; (Na2O + М) - 0,76; ^2 - 0,75; SOз - 0,48; п.п.п. - 6,54. По технологическим свойствам используе-
мая глина относится к умеренно-пластическому сырью.
Образующийся при производстве лимонной кислоты цитрогипс в процессе кристаллизации и промывки на фильтре гидратируется до двуводного кристаллогидрата. Кроме гипса в его состав входит оксалат кальция (CaC2O4•H2O) -до 8%, цитраты в пересчете на лимонную кислоту - 0,1-0,15%, остальные примеси - до 0,5% (в том числе AhOз, Fe2Oз, SiO2). Сухой цитрогипс представляет собой комковатую массу светло-серого цвета, при внесении в воду и
перемешивании легко разрушается и образует с водой суспензию серого цвета. Растворимость - не более 1%, рН -3,86, насыпная плотность - 1550-1600 кг/м3. Кислая реакция определяется остатками лимонной кислоты. Дефекат характеризуется светло-коричневым цветом, насыпная плотность - 1240 кг/м3, водопоглощение - 70%, pH водной вытяжки - 8,79. В состав сырьевой шихты отходы вводили с размером частиц менее 0,63 мм, а глин - 1 мм. Химический состав отходов представлен в таблице.
Химический состав кальцийсодержащих техногенных материалов, %
Материал CaO SOз Na2O SiO2 Al2Oз MgO СО3 I Fe2Oз TeO Sb2Oз MnO ТО2 P2O5
Питро-гипс 53,88 45,80 0,023 0,032 0,046 0,095 - 0,031 0,032 0,024 0,02 0,017 - - -
Дефекат 47,65 0,46 0,02 1,84 0,76 4,64 42,59 - 0,33 - - 0,05 0,03 0,03 1,6
б
Рис. 1. Рентгенограммы цитрогипса:
а - исходного; б - термообработанного при температуре 1100°С
По результатам рентгенофазового анализа (рис. 1) исходный цитрогипс представлен главным образом двувод-ным кристаллогидратом сульфата примерно до 90% (CaSO4•2H2O) d(А) = 7,62 4,291; 3,809; 3,069; 2,88; 2,793; 2,69 2,222; 2,089; 1,996; 1,903; 1,814; 1,781 1,665; 1,623; на долю полуводного гипса (CaSO4•0,5H2O) приходится 1,8% d(А) = 5,96; 3,46; 3,00; фиксируется карбонат кальция до 10% (СаСОз) d(А) = 3,03; 2,498, а также некоторое содержание экерманита (Na,Ca)3(Mg,Al)5Si8O22(OH)2 ^(А)= 3,12; 2,95; 2,60. Рентгенофазовый анализ обожженного цитрогипса (Тобж = 1100°С в течение 20 мин) показал, что в результате дегидратации образуются следующие минералы: ангидрит CaS04 d(А) = 3,883; 3,506; 3,126; 2,853; 2,801; 2,474; 2,329; 1,941; 1,871; 1,751; 1,65;
1,567 и оксид кальция СаО d(А) = 2,408; 1,702.
Рентгенофазовый анализ дефеката (рис. 2) показал, что в его состав входят следующие минералы: кальцит CaCOз d(А) = 3,858; 3,03; 2,096; 2,29; 2,096 диапсид Al20з•Н20 d(А) = 6,215; 3,16 силикат кальция Ca2SiO4 d(А) = 2,77 2,62; 2,204; брусит Mg(OH)2 d(А) = 4,42 2,279; магнетит FeзO4 d(А) = 2,97; 2,53 2,408; кремнезем SiO2 d(А) = 4,26; 3,34; 1,979. Рентгенофазовый анализ обожженного дефеката (Тобж = 1100°С в течение 20 мин) показал, что в его состав входят декарбонизированные минералы: оксид кальция CaO d(А) = 2,78; 2,406; 1,702; портландит Ca(OH)2 d(А) = 4,911; 3,105; 2,622; 1,931; 1,796; периклаз MgO d(А) = 2,1; 1,49; натриевые алюмосиликаты и кальциевые силикаты.
2.406-Са0-80.1%
3.34-8102-1.7% 3.19-МаА!51з08-2.8%
а(ОН)2-7.4%
2.1-МдСМ.6%
4.911-Са(ОН)2
. « „ Ц
I
я 2.58-СаМдЭЮ4-3.4%
I 25 25 27 25 29 35 3! Зг 33 34 35 36 37 3
Нач.угоп=4: Кон.угал=64; Шаг=0.05; Экпоз.=0.38; Скцюь= !: Макс.чиспо имп. = 1213; &шов= 1129; Зобцая = 5729; К= 19.7* б
Рис. 2. Рентгенограммы дефеката:
а - исходного; б - термообработанного при температуре 1100°С
а
Согласно результатам термогравиметрического анализа исходного де-феката (кривая DTG, рис. 3), при температуре 180,3^ происходит потеря кристаллической воды, а при температуре 210^ наблюдается эндоэффект, при котором происходит процесс сгорания органических веществ. После 700° C начинается разложение карбоната кальция, что подтверждается экстремумом падения массы образца при 901,8^ (кривая DTG) и сопровождается экстремумом при 912,9^ на кривой DTA (по справочным данным диссоциация карбоната кальция происходит в интервале температур 830-900°^).
По результатам дифференциально-термического анализа образца цит-рогипса (кривая DTA, рис. 4) определен эндотермический эффект при 180,8оС, что сопровождается значительной потерей массы, далее происходит удаление гидратной воды с образованием полуводного гипса; экзотермический эффект при 468,8оС, который сопровождается
снижением массы, характерен для выгорания органических примесей и перестройки кристаллической решетки с превращением растворимого ангидрита в нерастворимый. Кальция карбонат по данным дифференциально-термогравиметрического анализа (кривая DTG), имеющийся в цитрогипсе до 10%, при 819,4°С начинает разлагаться на СаО и СО2, что, видимо в присутствии экер-маннита, температура начала разложения понижается. Падение веса при указанной температуре также может быть обусловлено выделением конституционной воды в составе экерманнита, что имеет небольшой эффект кристаллизации нового соединения (кривая DTA).
Выводы. Негативное влияние соединений кальция, а именно образование СаО и Са(ОН)2, оказывает сильное флюсующее и вместе с тем разжижающее действие в составе шихты керамзитового гравия и, как следствие, приводит к деформации, снижению прочности на сдавливание в цилиндре и
Рис. 3. Дериватограмма исходного дефеката:
БТЛ и БТО - кривые дифференциально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализов
Рис. 4. Дериватограмма исходного цитрогипса:
DTA и DTG - кривые дифференциально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализов
вспучиваемости гранул, а также оплавлению поверхности зерен и образованию крупных внутренних пор и каверн. Однако наличие органических веществ до 10% в составе дефеката и до 8% в составе цитрогипса, применение отработанных нефтепродуктов в количестве до 1% увеличивает способность керамзита к вспучиванию, что позволило использовать данное техногенное сырье. В ходе работы были исследованы физико-химические свойства цитрогипса и де-феката рентгеноструктурным и термогравиметрическим анализом. В дальнейшем предполагается опубликовать результаты влияния указанных добавок дефеката и цитрогипса в количестве 1,0-9,0%, вводимых в состав сырьевой смеси, на физико-механические свойства гранул керамзита, содержание стеклофазы и на внутреннюю структуру гранул.
Библиографический список
1. Лукьянова А.Н., Старостина И.В. Строительные композиционные
материалы на основе модифицированных гипсовых вяжущих, полученных из отходов производства // Фундаментальные исследования. 2013. № 4-4 [Электронный ресурс]. URL: http ://cyberlenmka.ru/artide/n/stroitelnye-kompozitsionnye-materialy-na-osnove-modifitsirovannyh-gipsovyh-vyazhuschih-poluchennyh-iz-othodov-proizvodstva (03.03.2015).
2. Онацкий С.П. Производство керамзита. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1987. 333 с.
3. Состояние окружающей природной среды Белгородской области в 2003 году: ежегодный доклад. Белгород: Изд-во Главного управления природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Белгородской области, 2004. 89 с.
4. Старостина И.В., Федорина М.Ю., Кузина Е.М. Структура композиционных материалов на гипсовом вяжущем с использованием термоактивированного дефеката // Современные проблемы науки и образования. 2014. № 6 [Электронный ресурс]. URL:
www.science-education.ru/120-16435 (03.03.2015).
5. Теоретическое обоснование безобжиговой дегидратации цитрогипса / С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Н.В. Чернышова, Л.И. Черныш // Вестник
Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 2. С. 117-121.
Статья поступила 28.04.2015 г.
