CC BY
47
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.355.8
В.В. Волынский, А.В. Лопашев, И.А. Казаринов, А.А. Игнатьев, И.В. Колесников
ПРИМЕНЕНИЕ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
ПРОЦЕССАХ АККУМУЛЯТОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Использование автоматизированной системы осаждения гидроксида никеля открыло новые возможности для изучения свойств этого соединения в зависимости от условий его получения. Введение совокупности новых операций позволило стабилизировать параметр технологического процесса - избыток щелочи, путем измерения и регулирования массового расхода растворов с высокой точностью без контакта измерительных и исполнительных устройств с агрессивной средой. На основании данных, полученных с использованием нового технического средства, удалось достичь повышения экономической и экологической эффективности производственного процесса получения гидроксида никеля и стабилизировать высокие электрохимические характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов.
V.V. Volinskij, А^. Lopashev, IA. Kazarinov, А.А. Ignatyev, I.V. Kolesnikov
THE USE OF INFORMATION TECHNOLOGY IN STORAGE BATTERIES PRODUCTION
The use of automated control of nickel hydroxide precipitation opens up new possibilities for studying the properties of this compound depending on actual conditions of its extraction. A number of introduced operations helps to stabilise one characteristic of the technological process - excess of alkali. It is achieved with the help of precision measuring and regulating mass consumption of solutions without direct contact of measuring and producing devices with aggressive environment. Data obtained from using this new technical device make production process of Ni (OH)2 extraction more economically and ecologically effective and help stabilise high electrochemical characteristics of nickel-cadmium storage batteries.
Введение
В условиях конкурентной борьбы возрастает роль систем управления ресурсами предприятия, позволяющими поддерживать в едином информационном пространстве все
процессы управления и планирования. Современный уровень автоматизации технологических процессов кроме управления в реальном времени предусматривает включение информационного потока, отражающего состояние технологического процесса и технологического оборудования, в систему управления предприятием. Основной целью таких систем является максимальная эффективность производственных процессов при минимуме затрат.
Ведущими мировыми производителями специализированного технологического оборудования, такими как «Omron» (Япония), «Siemens» (Германия), «Advantech» (Тайвань) и другие, в настоящее время предлагаются комплексные решения по реализации механизма получения достоверных данных и проведения их системного анализа. Унифицированное, блочно-модульное комплектование систем управления значительно расширяет области их применения и способствует стремительному росту использования этого оборудования на нефтеперерабатывающих, металлургических и химических предприятиях.
Постановка задачи
Процессно-ориентированный подход требует решение любой технической или управленческой задачи осуществлять с учетом ее места и роли в едином механизме руководства предприятием. В работах [1-5] была предпринята попытка создания автоматизированной системы управления процессом получения гидроксида никеля (Ni(OH)2), который является основным компонентом анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора (НКА), с организацией выхода в информационную систему предприятия.
Согласно [6], получение Ni(OH)2 проводят его осаждением из раствора соли никеля раствором щелочи при непрерывном дозировании растворов с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой. В соответствии с предлагаемым способом соотношение компонентов, участвующих в реакции, должно быть постоянным и обеспечиваться насосами объемного дозирования плунжерного типа. Практика использования дозирующих устройств механического типа на ОАО «Завод АИТ» показала недостаточную управляемость процесса осаждения при его реализации в промышленном масштабе. С увеличением времени проведения осаждения помимо колебания концентраций растворов происходит изменение уровня растворов в резервуарах и это влияет на равномерность подачи, особенно при изношенности дозирующего элемента. По ходу процесса осаждения регулирование соотношения может осуществляться только подачей раствора сернокислого никеля, поскольку вся поверхность плунжерного насоса для щелочного раствора покрыта карбонатами. При ручном регулировании соотношения реагентов в период с момента старта до момента достижения заданных значений расхода реагентов образуется большое количество суспензии Ni(OH)2, а обеспечение необходимого соотношения растворов по завершении переходного процесса не компенсирует избыток щелочи или сернокислого никеля, который имел место в начале процесса. При избытке сернокислого никеля отмывка Ni(OH)2 от сульфата-иона осложнена, по причине образования в нейтральных и слабокислых средах труднорастворимых соединений, содержащих анион соли никеля. Превышение избытка щелочи приводит к снижению электрохимической активности получаемых в дальнейшем анодных масс. Таким образом, предлагаемый автором [6] способ определяет оптимальные условия осаждения Ni(OH)2, но не обеспечивает их стабильное поддержание. Отсутствие стабильности условий получения Ni(OH)2 не позволяет в полной мере реализовать преимущества данного способа.
Автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров -классическое средство совершенствования технологических процессов [7]. Однако предпринимавшиеся ранее попытки автоматизировать управление процессом осаждения гидроксида никеля не удавались из-за несовершенства датчиков и регуляторов расхода растворов. После оценки уровня развития средств контроля химико-технологических процессов в технически развитых странах [4, 5], которая была проведена в ходе XIV Международного конгресса по химии и технологическим процессам CHISA-2000 (г. Прага), были разработаны технические
61
требования и функциональная схема лабораторной установки осаждения гидроксида никеля, представленная на рис. 1. Система включает в себя два герметично закрытых бака 1 и 2, заполненных растворами сульфата никеля и натриевой щелочи соответственно. Из баков нагретые до заданной температуры жидкости в необходимом соотношении подаются в реактор непрерывного действия 6. Получаемая суспензия гидроксида никеля накапливается в баке-сборнике 14. Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции информация с датчиков температуры 3, плотности 4 и расхода жидкости 5, на входе в реактор и прибора, контролирующего рН среды 12 на выходе из реактора в реальном времени, должна обрабатываться компьютером 13 для подачи сигналов на регуляторы расхода 8 и терморегуляторы 15. Назначение установки - проведение опытов по осаждению гидроксида никеля с автоматическим дозированием исходных растворов, с ультразвуковой активацией смешивания компонентов и с непрерывным контролем качества суспензии.
Целью настоящей работы является оценка технологических возможностей и функциональной надежности автоматизированной системы управления процессом получения №(ОН)2, а также проверка ее соответствия требованиям, предъявляемым к точности поддержания расхода растворов.
Рис. 1. Функциональная схема установки осаждения гидроксида никеля: 1 - бак для раствора сернокислого никеля; 2 - бак для раствора натриевой щелочи; 3 - термодатчик; 4 - датчик плотности раствора; 5 - расходомер; 6 - бак-реактор; 7 - излучатель; 8 - регулятор расхода; 9 - интерфейс ввода-вывода;10 - ультразвуковой генератор; 11 - устройство сопряжения; 12 - рН-метр; 13 - персональный компьютер; 14 - бак-сборник суспензии гидроксида никеля; 15 - терморегулятор
Технико-экономический анализ современных приборов для измерения расхода
Измерение расхода необходимо во многих технологических процессах современного производства. Острую потребность в расходомерах и измерителях уровня испытывают пред-
приятия нефтегазового, нефтехимического и энергетического комплексов, где имеется большое количество резервуарных парков и осуществляются товарные операции (отгрузка, поставка, хранение).
Исходя из проведенных ранее расчетов, суммарная относительная погрешность всей системы управления процессом осаждения №(ОН)2 не должна превышать 0,4%, а погрешность измерения величин первичными датчиками расхода должна быть предельно низкой. На сегодняшний день это 0,1-0.2%.
Предложения для измерения расхода в настоящее время представлены целым рядом приборов и систем, использующих различные методы контроля физических величин. Зависимость от условий применения и разнообразие предъявляемых требований приводят к необходимости использования строго определенных технологий измерения. Это означает, что ни один из способов не является универсальным и не может применяться во всех случаях.
Наиболее распространенными измерителями расхода жидкости являются роликово-лопастные счетчики. Их принцип действия основан на измерении числа оборотов крыльчатки (рис. 2), вращающейся под действием протекающей воды. Количество оборотов крыльчатки пропорционально объему воды. Вращение крыльчатки посредством магнитной муфты передается на счетный механизм, обеспечивающий возможность снятия показаний. Такие расходомеры хорошо работают с нефтепродуктами, но быстро меняют свои характеристики при взаимодействии с агрессивными жидкостями, что вызывает необходимость их частой промывки и калибровки.
Рис. 2. Роликово-лопастной измеритель расхода жидкости
Измерение расхода жидкости бесконтактным методом обеспечивают ультразвуковые и радарные уровнемеры (рис. 3). В основу их работы положен принцип бесконтактного радиолокационного измерения расстояния до уровня раздела сред: воздушная среда/контролируемый продукт. Принцип измерений основан на методе линейного частотно-модулированного непрерывного излучения, который сейчас широко используется в высокоточных радиолокационных уровнемерах в системах коммерческого учета. Излученная антенной радиоволна отражается от поверхности продукта и через определенное время, зависящее от скорости распространения и расстояния до поверхности продукта, вновь попадает в антенну. Происходит преобразование излученного и принятого сигнала. В результате на выходе образуется сигнал, частота которого равна разности частот принятого и излученного сигнала. По разности частот определяется расстояние до продукта, а затем вычисляется уровень наполнения резервуара. Благодаря высокой чувствительности и уникальной способности обработки сигнала радарные уровнемеры находят широкое применение в различных технологических процессах. Основной недостаток этих устройств заключается в необходимости применения для измерения и обработки сигнала средств спектрального анализа, которые
обеспечивают подавление паразитных отражений и помех. Это существенным образом усложняет конструкцию прибора и объясняет его высокую стоимость.
¿V
т
Рис. 3. Радарный измеритель расхода жидкости
Для обеспечения требуемых параметров по точности контроля и регулирования расхода жидкостей, склонных к осаждению на контактирующих с ними элементах приборов, потребовались разработка и применение комплекса высокоинтеллектуальных измерительных и исполнительных устройств нового поколения. В основу системы, в качестве первичных элементов, было заложено использование гидростатических датчиков (уровнемеров) или датчиков давления (рис. 4).
Рис. 4. Датчик давления для измерения расхода жидкости
Гидростатические уровнемеры являются самыми известными средствами непрерывного измерения расхода и относятся к категории приборов, контактирующих с контролируемой средой. Датчики давления с механическими воспринимающими элементами (сильфона-ми, мембранами, трубками давления, выносными мембранами и встроенными разделителями) легко могут быть установлены прямо в резервуаре либо в непосредственной близости от него. Гидростатические уровнемеры обладают целым рядом достоинств: низкой стоимостью, механической прочностью, простотой монтажа и надежностью. Результаты измерений не зависят от формы и размера резервуара и позволяют определить массу продукта.
Во время работы датчика (рис. 4) разделительные мембраны, находящиеся со стороны высокого и низкого давления датчика, передают рабочее давление процесса заполняющей масляной жидкости. Эта жидкость, в свою очередь, передает давление сенсорной мембране в центре 8-ячейки сенсора. Сенсорная мембрана действует как растянутая пружина, отклоняясь в ответ на перепад давлений (в датчиках избыточного давления атмосферное давление прикладывается аналогичным образом со стороны низкого давления). В датчиках абсолютного давления со стороны низкого давления поддерживается опорное давление. Смещение сенсорной мембраны пропорционально давлению. Пластины конденсатора на обеих поверхностях определяют положение сенсорной мембраны. Разностная емкость между сенсорной мембраной и пластинами конденсатора преобразуется электронным образом в соответствующий выходной ток, напряжение или цифровой сигнал.
Низкие значения абсолютной и относительной погрешности (до ±0,075%), малое влияние на показания прибора температуры среды, улучшенные значениями стабильности измерения во времени в сочетании с низкой стоимостью датчиков давления, послужили причиной использования этих элементов в составе установки для осаждения гид-роксида никеля.
Элементы контроля и управления установкой для осаждения гидроксида никеля
Общий вид установки показан на схеме рис. 5. Конструктивно она состоит из стола 1 с размещенными внутри него баками для реагентов 2, 3 и готового продукта 4, 5, электрическими нагревателями 6, 7 и гидропневмоаппаратурой 8, 9. На выносных стойках стола 1 смонтированы блоки датчиков плотности и расхода 10. На столешнице также закреплены ультразвуковой реактор 11 с механической мешалкой 12, ванна для отбора проб и рН-метр. Температурные датчики установлены на трубопроводах в зоне нагрева и перед входом в реактор. Ультразвуковой генератор 13 и стойка управления 14 располагаются вблизи стола.
12 10
11
6 4 2
13
(ЗГ
14
Рис. 5. Общий вид установки для осаждения гидроксида никеля: 1 - стол; 2 - бак для раствора ЫаОН; 3 - бак для раствора Ы1304; 4 - бак-сборник суспензии Ы1(0Н)2; 5 - бак для слива суспензии Ы1(0Н)2; 6 - ТЭН-4 кВт; 7 - ТЭН-1,5 кВт; 8 - блок клапанов;
7
3
8
9
9 - блок подготовки воздуха; 10 - блок датчиков; 11 - ультразвуковой реактор; 12 - мешалка; 13 - ультразвуковой генератор; 14 - стойка управления
Человеко-машинный интерфейс HMI установки выведен на экран IBM совместимого компьютера. Он содержит информацию о текущих значениях измеряемых величин, параметрах управления системой и кнопки управления клапанами (рис. 6). Подробная расшифровка и классификация информации HMI приведена в табл. 1. HMI позволяет не только вести визуальное наблюдение за основными технологическими параметрами осаждения Ni(OH)2, но и вносить необходимые корректировки по ходу процесса.
Информации правка Работа графики окна выкод
Нейтральный
01:49:43
Бак-1 (Ni 304} Кислотность
Количество Плотность давление сопла Раскод/давление Рас код/коли ч. пропуск.дросс. Темп. жидкости Темп, нarpeват. ШИП нагревателя
25. Sf-кг 1.23г/см3 1.3 кпа 5.ПВкг/мн 5.П5кг/мн $7.1% 23.5С 75-7Г
О
IM-1 Клапанов
количество Платность давление сопла Расход/давлени| Расход/коли ч.
пропуск, дросс, темп. жидкости Темп . наг ре ват. ШИМ нагревателя
в.50кг 1.32г/си3 2. 2кПа
о. ia.lv ни
73.es 24.1С
вэ.дс Ш
•.травить
Рис. 6. HMI установки для осаждения гидроксида никеля
На основе схемы одной из ветвей установки (рис. 7) рассмотрим принцип действия элементов контроля и управления установки для осаждения гидроксида никеля. Герметичный бак 1 перед началом процесса заполняется жидкостью. Под крышку бака через патрубок 2 и дроссель регулятора расхода воздуха 3 подается сжатый воздух. Заслонка дросселя перемещается с помощью шагового электродвигателя двигателя 4, что позволяет плавно регулировать давления воздуха в баке. Жидкость выдавливается из бака через трубопровод 5 с дросселем 6. До и после дросселя в трубопровод введены трубки дифференциального датчика давления 7 (01 - датчик расхода). Трубки двух других дифференциальных датчиков давления введены в бак на разную глубину: датчика 8 (02) для измерения плотности по разности давлений столбов жидкости в фиксированном интервале Н и датчика 9 (03) для определения изменения веса жидкости в единицу времени.
Повышение точности технологического процесса достигается применением двухкон-турной системы регулирования расхода реагентов. «Быстрый» контур обратной связи, поддерживает некоторое заданное давление Р, которое фиксирует соответствующий датчик при прохождении раствора через дроссель с отверстием определенного диаметра. Расход по объему раствора в этом случае подчиняется следующей зависимости:
АУ = кл/АР , (1)
где АУ - объемный расход раствора, л/мин; к - корректирующий коэффициент (существенно зависит от размера отверстия дросселя и от свойств жидкости); АР - разность давлений раствора на дросселе и после дросселя.
Таблица 1
Расшифровка информации НМ1
Измеряемые величины
Количество Количество жидкости в баке, кг
Плотность Плотность жидкости в баке, г/см3
Давление сопла Давление в сопле, расположенном перед реактором, кПа
Температура жидкости Температура жидкости на участке трубопровода перед реактором, °С
Температура нагревателя Температура жидкости в нагревателе, °С
Кислотность рН суспензии Ы1(0Н)2
Температура Температура суспензии Ы1(0Н)2, °С
Вычисляемые величины
Расход/давление Расход по давлению на сопле, кг/мин
Расход/объем Расход по объему жидкости в баке, кг/мин
Параметры управления
Пропуск. дросселя Процент открытия дросселя относительно хода дросселя 12,7 мм, %
ШИМ нагревателя Время, в течение которого нагревательный элемент данного бака включен (в процентах от 1-секундного цикла управления нагревательными элементами), %
ШИМ клапанов Время, в течение которого соответствующий клапан открыт (в процентах от 2-секундного цикла управления клапанами), %
Назначенная температура Температура жидкостей перед входом в реактор, которая должна обеспечиваться, °С
Расход Ы1304 Расход Ы1304, который должен обеспечиваться, кг/мин
Расход ЫаОН Расход Ыа0Н, который должен обеспечиваться, кг/мин
Положение Х1 Смещение дросселя бака 1 (Ы1304) относительно начального положения, мм
Положение Х2 Смещение дросселя бака 2 (Ыа0Н) относительно начального положения, мм
Неименованные строки значений расчетных величин процесса регулирования
Ошибка массы жидкости в баке Два значения над кнопкой «Начать процесс». Показывают разность между назначенной и фактической массами растворов в соответствующем баке, кг
Коэффициенты вычисления расхода Верхний (под значением кислотности) - расчетный коэффициент. Нижний (под расчетным) - действи-
по давлению тельный коэффициент
Кнопки управления клапанами
Подать воздух Открыть/закрыть клапан подачи воздуха в соответствующий бак
Стравить Стравить воздух из соответствующего бака
Рабочий Открыть/закрыть рабочий клапан
Проба Открыть/закрыть клапан отбора пробы
Барботаж Включить/выключить барботаж
«Абсолютный» контур обратной связи корректирует заданное давление Р на протяжении процесса осаждения. Корректирующее воздействие оказывают на основе измерений мгновенного массового расхода растворов. Для этого измеряют давление воздуха над раствором, давление раствора в нижней части резервуара (нижний уровень) и давление в растворе в верхней части резервуара (верхний уровень). По результатам измерения давления рассчитывают и сохраняют значение плотности растворов:
р = А Рр / А к , (2)
где р - плотность раствора, г/см ; АРр - разность давлений раствора на нижнем и верхнем уровнях; Ак - разность уровней измерения давления в растворе; и непрерывно определяют высоту столба раствора в резервуаре:
Н = А Рк / р, (3)
где АРк - разность давления раствора на нижнем уровне и давления воздуха в резервуаре.
01 -/7
2
3
4
1 8
9
Рис. 7. Система регулирования расхода жидкости: 1 - бак; 2 - патрубок; 3 - регулятор расхода воздуха; 4 - электродвигатель; 5 - трубопровод; 6 - дроссель; 7, 8, 9 - дифференциальные датчики давления
При известной площади резервуаров мгновенный массовый расход растворов определяли как произведение фактической плотности на скорость изменения объема раствора. Полученное значение мгновенного массового расхода сравнивали с заданным значением и в соответствии с отклонением корректировали давление воздуха в резервуарах.
Контроль и обработку результатов измерений «быстрого» и «абсолютного» контуров осуществляет управляющая программа в режиме «слежение». Поддержание необходимого давления воздуха в баках происходит путем регулировки времени (в процентах от 2-секундного цикла управления клапанами), в течение которого соответствующий клапан открыт. Следует отметить, что в режиме «слежение» корректировка избытка воздуха в ре-68
зервуарах происходит именно клапанами, которые последовательно с дросселями включены в систему регулирования расхода воздуха 3 (рис. 7). Подобная конфигурация дает дополнительную возможность точного поддержания необходимого расхода растворов и значительно облегчает пусконаладку установки.
Одной из характерных особенностей разработанной установки является возможность калибровки используемых датчиков давления. Точная калибровка системы измерения расхода происходит следующим образом:
1. Заливают в бак некоторое количество жидкости.
2. Добавляют в бак точно известное количество жидкости Ат. При этом происходит изменение показаний датчика
А У к
А Р
—
(4)
где — - сечение бака.
3. Повторяют п. 1 и 2, сохраняя все показания датчика.
4. Заливают в бак полное количество жидкости.
5. Поддерживая с помощью «быстрого» контура обратной связи постоянное давление на датчике 01, выливают через дроссель всю жидкость, периодически снимая показания датчиков БЗ и 02.
6. Повторяют п. 4 и 5 несколько раз.
Анализируя полученные данные, можно не только найти средний коэффициент —, но
к
и определить его как функцию от Р3, т.е. скорректировать нелинейность датчика и другие возможные погрешности системы измерения расхода. Одновременно можно оценить правильность работы датчика 02, оценить и учесть степень сжимаемости жидкости, а также оценить степень и скорость зарастания дросселя (по разнице результатов повторения п.5) и учесть их при калибровке и регулировании.
Оценка технологических возможностей и функционирования установки
для осаждения №(ОН)2
Оценка технологических возможностей и функциональной надежности автоматизированной системы управления процессом осаждения №(ОН)2 проводилась по заранее разработанной методике, некоторые этапы которой подвергались корректировкам в ходе проведения пусконаладочных работ. Окончательный вариант этой методики можно изложить в виде блок-схемы (рис. 8). Первоначально приготавливали растворы необходимых концентраций. По результатам химического анализа растворов рассчитывали массовый расход щелочного раствора, при этом массовый расход раствора сернокислого никеля принимался как постоянная величина, равная 0,5 кг/мин. Проверку результатов химического анализа и произведенных расчетов проводили «опытным» осаждением №(ОН)2 в лабораторных условиях с использованием мерной химической посуды и последующим титрованием фильтрата полученной суспензии на предмет избытка №ОН (табл. 2).
Таблица 2
Данные по избытку Ыа0Н в процессе осаждения Ы1(0Н)2
№ осаждения 3 4 5 10 24 25 27 28 31 33 34 35 36
Избыток Ыа0Н в общей пробе, г/л 1.0 2.5 9.9 1.04 1.12 0.72 1.44 1.52 1.20 0.32 0.5 0.32 2.32
№ осаждения 37 38 39 40 41 42 43 44 48 54 55 56 61
Избыток Ыа0Н в общей пробе, г/л 0.64 0.56 0.56 4.72 0 0.4 0.4 1.12 1.84 1.28 0.56 1.76 1.04
По результатам титрования устанавливали массовый расход щелочного раствора для проведения осаждения Ni(OH)2 на автоматизированной установке. Расчетные значения массового расхода компонентов заносили в соответствующие диалоговые окна HMI установки (рис. 6).
Температура растворов перед подачей в реактор составляла 40-50°С. Из герметичных резервуаров растворы вытесняли в реактор путем подачи в резервуары сжатого воздуха. Логику процесса обеспечения назначенного оператором расхода компонентов наиболее наглядно демонстрирует последовательность элементов HMI, сгруппированных на рис. 9. Показания неименованной строки значений, выделенной красным контуром в нижней части экрана HMI «0.018», свидетельствуют о том, что в баке с раствором NiSO4 вес раствора превышает расчетный на 18 г. Для ликвидации недостатка данного компонента в реакторе управляющая программа увеличивает «ШИМ Клапанов» соответствующего клапана подачи воздуха в резервуар с раствором NiSO4 до 66% (см. рис. 10, а). В случае перерасхода 17 г раствора NiSO4 (см. рис. 10, б) управляющая программа ликвидирует избыток этого компонента в реакторе, уменьшая «ШИМ Клапанов» соответствующего клапана до 45%.
Рис. 8. Блок-схема методики оценки технологических возможностей установки
для осаждения гидроксида никеля
В режиме «слежение» автоматизированная система фиксирует результаты измерений основных технологических параметров и отображает динамику их изменения в виде графиков. К таким параметрам относятся: количество раствора в баке, разность давления на дросселе, ошибка количества раствора в баке, кислотность суспензии №^^2. При этом следует подчеркнуть, что по результатам измерения рН суспензии Ni(OH)2 никаких корректирующих воздействий управляющая программа не производит. Отсутствие обратной связи по данным рН объясняется несколькими причинами. Во-первых, изначально отсутствовала возможность непрерывного измерения рН суспензии Ni(OH)2 и замеры имели периодический характер. Разработка и подключение усилителя для преобразования электрических параметров датчиков температуры и кислотности в напряжение, удобное для измерения, в дальнейшем позволили реализовать непрерывный замер рН суспензии №^^2. Во-вторых, и эта причина является главной согласно [6], способов определения рН, обеспечивающих эту величину полным значением истинной физической константы, не существует. Рассмотрение любого элемента с водородным электродом и жидкостной границей предполагает принципиальные трудности такого определения. Наличие диффузионных ограничений перемещения ионов водорода Н+, как в исследуемых растворах, так и при обмене протонами между стандартным буферным раствором электрода и исследуемым раствором приводит к возникновению задержки в показаниях прибора, что несовместимо с высокими требованиями к точности дозирования.
Наличие количественного несоответствия между значениями рН, лежащими за пределами шкалы прибора, и значениями рН, лежащими внутри шкалы, недопустимо при использовании высококонцентрированных растворов.
енп. нагреват! /а .н ИМ нагревателя 0.0|
подать еозд^* ш [■] назначить температуру
лаганов-66 40|
Стравить
енп. нагревдт. НИМ нагревателя
подать в езду 1С Стравить
Расход N1 Б04в
0.500кг/нин
Темп. нагреват. 7 1ШИГ4 нагревателя
0.013 -0.015
а)
-Ш№1 Клал онов-451 6б|
подать еозду* и [■] назначить температуру Стравить и [ ]
Расход 1йОН
Темп, наг ре ват. В ШИМ нагревателя
под^^оэдут^^ [■
Расход N1904«
0.500кг/шин
Расход N¿04
0.017 й.014
б)
Рис. 9. Последовательность элементов НМ1: а) избыток Ыа0Н - 0.015 кг; б) избыток 1\Л804 - 0.017 кг
Однако, отсутствие иных способов оценки качества получаемой суспензии №(ОН)2 (за исключением титрования, производимого лаборантом) не позволило полностью отказаться от данного метода контроля. Именно поэтому было принято решение об его применении в установке, но только в качестве способа-индикатора.
Вытесняемые через входную трубку 2 в реактор растворы (рис. 10, а) должны заполнять рабочее пространство реактора и, образуя суспензию №(ОН)2, вытекать через переливную трубку 4 в бак-сборник установки. Суммарный массовый расход компонентов определялся с таким учетом, чтобы время нахождения суспензии №(ОН)2 в реакторе составляло 2 минуты (по аналогии с существующим технологическим процессом). В течение этого времени по пути следования растворов через рабочее пространство реактора должно происходить смешивание компонентов под воздействием высокочастотного ультразвукового излучения. Но в ходе пусконаладки было установлено, что качественного смешивания растворов в реакторе под воздействием ультразвука не происходит. Вытекающая суспензия имела неоднородный, «творожистый» характер и в ходе процесса осаждения не обладала стабильным избытком щелочи. Отмечено также, что прохождение суспензии №(ОН)2 через трубки небольшого сечения (внутренний диметр 10 мм) и достаточно сложной конфигурации затруднено. Это приводит к увеличению давления в реакторе и искажению информации, поступающей с быстрого контура обратной связи (от дифференциальных датчиков давления, установленных на дросселях перед входом в реактор).
Для устранения выявленных недостатков были ликвидированы входная трубка 2 и выходная трубка 4 (рис. 10, б). Установленное колено 8 из металлопластика с внутренним сечением трубы 25 мм обеспечило свободное прохождение суспензии №(ОН)2, а выбор конфигурации колена и угла его наклона позволил сохранить общее время пребывания суспензии в реакторе. Для повышения эффективности смешивания растворов была разработана и
смонтирована лопастная мешалка 6, вращение которой осуществляется при помощи электродвигателя 9. Проведение испытаний модернизированного реактора в составе установки подтвердило работоспособность предложенной конструкции. Суспензия №(ОН)2, вытекающая из реактора, не расслаивалась, имела однородный фазовый состав и стабильный избыток щелочи.
После осаждения полученный №(ОН)2 отфильтровывали, высушивали при температуре 90^120°С, отмывали от ионов , высушивали повторно, измельчали, смешивали с компонентами анодной массы и проводили испытания для определения электрических характеристик.
Анализы химического состава полученного №(ОН)2, химический анализ приготовленных анодных масс и условия электрических испытаний приведены в табл. 3, 4, 5 соответственно. Зависимость емкости анодной массы от избытка №ОН при осаждении №(ОН)2 показана на рис. 11. Из наработанных партий №(ОН)2, были смешаны анодные массы в количестве, достаточном для изготовления 3 аккумуляторов типа КЬ250Р. Испытания аккумуляторов подтвердили их соответствие требованиям ТУ (табл. 7, 8).
Таблица 3
Данные химического анализа N^^2
№ осаждения Наименование показателя
№ SO4/ N Влага Fe/ N Mg/ N N
1 отмывка 2 отмывка 3 отмывка
3 58.0 0.3 - - 5.0 0.02 0.12 0.003
4 60.7 0.5 - - 0.2 0.02 0.13 0.003
5 60.8 0.2 - - 0.5 0.02 0.11 0.002
10 60.5 0.5 - - 1.4 0.02 0.13 0.003
24 59.8 0.5 - - 3.1 0.02 0.12 0.003
25 60.0 0.9 - - 2.1 0.02 0.12 0.003
27 60.0 0.9 - - 0.9 0.02 0.12 0.003
28 59.5 0.4 - - 4.3 0.02 0.15 0.003
31 59.1 0.9 - - 1.7 0.02 0.13 0.003
33 59.4 0.3 - - 3.0 0.02 0.12 0.003
34 61.1 0.5 - - 0.6 0.02 0.11 0.003
35* 60.4 1.6 0.9 - 0.5 0.02 0.10 0.003
36* 60.6 1.3 0.3 - 2.2 0.02 0.12 0.003
37 60.7 0.5 - - 0.9 0.02 0.12 0.003
38* 60.2 1.6 0.3 - 2.2 0.02 0.12 0.003
39* 59.8 1.5 0.5 - 2.1 0.02 0.11 0.003
40 60.1 0.4 - - 2.1 0.02 0.11 0.003
41* 58.8 2.1 1.4 0.6 4.1 0.02 0.11 0.003
42* 60.7 1.7 0.4 - 1.5 0.02 0.11 0.003
43* 60.3 1.7 0.4 - 1.5 0.02 0.11 0.003
44 59.7 0.3 - - 2.2 0.02 0.11 0.003
48 60.5 0.7 - - 0.6 0.02 0.12 0.003
54 56.2 0.5 - - 7.0 0.02 0.06 0.003
55 58.5 0.3 - - 2.0 0.02 0.10 0.003
56 58.6 0.3 - - 2.3 0.02 0.11 0.003
61 60.7 0.4 - - 0.5 0.03 0.11 0.003
Требования ТД, % > 58.5 <1.0 0.5-5.4 <0.12 <0.15 <0.015
Таблица 4
Данные химического анализа анодных масс
№ осаждения Содержание, %
Графит Ba/ Fe/ Mg/ Ситовый анализ Влага Графит/ Брикетная плотность, г/см3
+№1.2 -№0063
3 42.2 19.3 2.0 1.6 0.6 0.12 5.4 20.0 10.3 45.7 2.36
4 43.8 17.5 1.8 1.6 0.06 0.09 5.2 28 9.6 39.9 2.45
5 43.3 17.8 1.9 1.6 0.06 0.12 5.2 32 10.4 41.1 2.46
10 42.0 18.0 1.9 1.6 0.04 0.13 4.8 31.2 11.8 42.9 2.42
24 42.8 18.1 1.9 1.5 0.05 0.14 4.0 15 10.9 42.3 2.5
25 42.5 18.3 1.9 1.6 0.05 0.13 4.8 12.0 11.0 43.1 2.4
27 42.3 18.8 2.0 1.6 0.05 0.13 3.2 17.2 11.4 44.4 2.4
28 43.2 18.4 2.0 1.6 0.05 0.16 2.8 14.0 10.9 42.6 2.4
31 42.4 18.6 1.9 1.6 0.05 0.13 4.8 16.0 10.4 43.9 2.4
33 43.0 18.3 2.0 1.5 0.05 0.12 6.4 20.8 10.3 42.6 2.4
34 41.6 17.6 1.8 1.5 0.05 0.12 6.0 17.6 13.0 42.3 2.4
35 43.4 18.6 2.0 1.5 0.06 0.12 12.8 15.6 10.0 42.8 2.3
36 43.4 18.0 2.0 1.6 0.06 0.13 6.8 20.4 10.2 41.5 2.4
37 42.5 18.7 2.0 1.6 0.05 0.14 4.0 32.8 10.5 44.0 2.4
38 43.1 18.0 2.0 1.6 0.07 0.13 6.4 17.6 10.0 41.8 2.4
39 42.4 18.2 2.0 1.6 0.06 0.13 8.0 11.6 10.8 42.9 2.4
40 42.8 18.8 1.9 1.6 0.06 0.13 6.4 30.1 11.3 41.6 2.4
41 41.6 18.1 1.9 1.7 0.05 0.11 24.8 12.4 12.1 43.5 2.4
42 43.0 17.9 1.9 1.6 0.05 0.12 6.0 16.8 10.3 43.0 2.4
43 42.5 17.1 2.0 1.6 0.06 0.12 4.8 20.8 11.8 40.2 2.4
44 41.8 17.4 2.0 1.6 0.06 0.12 3.2 14.0 11.6 41.6 2.5
48 41.8 17.6 2.0 1.6 0.08 0.13 8.4 15.6 10.6 42.1 2.4
54 42.2 19.0 1.9 1.6 0.09 0.12 6.4 14.0 10.4 45.0 2.4
55 42.3 17.7 2.0 1.6 0.06 0.13 5.2 14.4 11.7 41.8 2.4
56 42.6 18.1 1.9 1.5 0.08 0.13 8.4 16.4 10.7 42.5 2.4
61 43.6 17.6 2.0 1.6 0.06 0.12 4.8 13.2 10.2 40.8 2.4
Требования ТД > 41.5 >17 >1.7 > 1.5 <0.4 <0.2 < 10 < 20 10-12.5 39.5-45 >2.2
Таблица 5
Режимы электрических испытаний образцов анодных масс в ламелях
Технологические параметры
Контрольная масса брикета, г Давление прессования по манометру, МПа (кг/см2) Количество ламелей, шт.
Брикета При гофрировании При зажиме ребер
7.5 7.84 (80) 5.88 (60) 5.88 (60) 2
Режимы испытаний
Заряд Разряд Количество циклов, шт. Емкость (не менее), Ач
Ток, мА Время, ч Ток, мА Потенциал, В
200.0 12.0 140.0 1.58 3 1.25
---5-—--
а) первоначальный вариант
б) вариант после доработки
Рис. 10. Варианты конструкции реактора: 1 - перегородка; 2 - входная трубка; 3 - камера реакции; 4 - переливная трубка; 5 - пневматические клапаны; 6 - механическая мешалка с лопастями; 7 - резиновые клапаны; 8 - колено для слива суспензии ГЗН; 9 - электродвигатель
Результаты испытаний аккумуляторов КЬ250Р
Таблица 6
9
8
Испытания Емкость, Ач Требования ТУ
1 2 3 Средняя
Определение номинальной емкости 306.6 305 304.2 305.2 > 250
Определение емкости при заряде при постоянном напряжении ¿ЭЛ=(20К2) ВС 267 266.5 266 266.5 > 250
Определение емкости при £эл=(40К2) ВС 205 203 204 204 > 120
Определение емкости при ¡эЛ= -(20К2) ВС 198 197 197.5 197.5 > 125
Определение емкости при ?окр= -(40К2) ВС 94 93.2 93.1 93.4 > 75
Таблица 7
Наработка опытных аккумуляторов ^250Р
№ цикла Емкость, Ач
1 2 3 Средняя Требования ТУ
50 273.3 270.0 290.0 277.7
100 260 258 250 256
150 263.3 263.3 262.5 263.4
200 258 256.5 258 257.5
250 249 248 248 248.3
300 245.5 245 245 245.2
350 243.3 242 240 241.7
400 238.3 237.5 235 236.9
450 229.3 229.9 224.9 228.0 Не менее
500 222.3 225.0 218 221.8 150 А ч после
550 215.5 221.5 213.0 216.6 1000 циклов
600 212.5 220 210 214.2 наработки
650 203.3 215 202.5 206.9
700 197.5 214.15 200 203.8
750 192.2 205.85 195.85 197.9
800 185 200 189 191.3
850 190 202.5 195 195.8
900 175 187.5 181.65 181.4
950 173.5 182.5 180.0 178.6
1000 171.7 180.0 178 176.5
1,46
1,44
1,42
У
< 1,4
.0 I-
о
0
1 1,38
1,36
1,34
1,32
5
Рис. 11. Зависимость емкости анодной массы от избытка NaOH при осаждении N^^2
< ►
ж
▼
♦
^«г """ —-- ▼ ▲ ^т - _ _
ж ж ▼ ♦ ♦< ► Л
▼ ▼ ♦ л
0 0,5 1 1,5 2 2,
Избыток NaOH, г/л
Проведение пусконаладочных работ и опытной эксплуатации установки для получения гидроксида никеля выявило ее недостатки, в основном связанные с несовершенной конструкцией реактора и проблемами по непрерывному измерению рН суспензии №(ОН)2 в потоке. В дальнейшем для создания большей поверхности контакта взаимодействующих растворов и стабилизации условий протекания реакции ультразвуковой реактор был модернизирован и оснащен лопастной мешалкой с электроприводом. Реализованы технические решения по непрерывному измерению рН суспензии получаемого продукта, которая является основным параметром формирования гидроксида никеля оптимальной структуры. Отсутствие в схеме перекачивания реагентов дозирующих насосов устранило фактор влияния агрессивных свойств растворов на точность дозировки. Универсальная система подачи воздуха в баки для выдавливания компонентов обеспечила возможность проведения реакции в широком интервале скоростей без снижения точности поддержания заданного соотношения реагентов. Использование бесконтактных дифференциальных датчиков давления для определения массового расхода жидкостей позволяло поддерживать его на заданном уровне и учитывать неоднородность растворов в объеме по плотности. Точная и стабильная работа самой автоматизированной системы управления по дозированию реагентов достигалась двухконтурной обратной связью, компьютерной обработкой сигналов датчиков и алгоритмов выработки управляющих воздействий.
Программное обеспечение и аппаратурная реализация позволяли устанавливать и поддерживать все определяющие параметры процесса с минимальной дискретностью. Ход ТП отражался на экране компьютера. Управление системой не требовало участия человека, но таблицы и графики параметров процесса и управляющих воздействий сохранялись в памяти компьютера в специальном файле отчета о каждом осаждении. Введение совокупности новых операций позволило стабилизировать параметр технологического процесса - избыток щелочи, путем измерения и регулирования массового расхода растворов с высокой точностью без контакта измерительных и исполнительных устройств с агрессивной средой. Постоянный контроль массы растворов в резервуарах обеспечивал поддержание необходимого соотношения жидкостей не только в текущий момент, но и с учетом количества растворов израсходованных на старте.
На основании положительных результатов испытаний аккумуляторов КЬ250Р и стабильного функционирования всех элементов автоматизированной системы для получения №(ОН)2 установка была принята в эксплуатацию на ОАО «Завод АИТ».
Заключение
Очевидно, что использование автоматизированной системы осаждения №(ОН)2 открывает новые возможности для изучения свойств этого соединения в зависимости от условий его получения. Создана база, которая существенно повышает достоверность получаемых практических результатов и развиваемых теоретических представлений о механизме образования электрохимически активных соединений никеля. Реализованный комплексный подход позволит провести обоснованную оптимизацию основных параметров технологии изготовления №(ОН)2. В дальнейшем запланирован комплекс работ по внедрению автоматизированной системы управления осаждением №(ОН)2 в действующее производство.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волынский В.В. Автоматизация управления технологией осаждения гидроксида никеля для анодных масс щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов / В.В. Волынский, С.И. Зайцев, В.В. Горбунов // Автоматизация и управление в машино- и приборостроении: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2001. С. 51-56.
2. Волынский В.В. Обоснование применения автоматизированных систем управления для получения гидроксида никеля с позиций фундаментальной электрохимии / 76
В.В. Волынский, И.В. Чипига, М.В. Виноградов // Автоматизация и управление в машино- и приборостроении: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2002. С. 60-64.
3. Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля / В.В. Волынский, С.И. Зайцев, И.А. Казаринов и др. // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3, № 3. С. 155-164.
4. Получение активных соединений никеля направленным химическим синтезом /
B.В. Волынский, И.А. Казаринов, Е.В. Цимбаленко, И.В. Колесников // Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них: сб. докл. науч.-техн. конф. М., 2004.
C. 138-141.
5. Automated control system of nickel hydroxide precipitation / A.V. Lopashov, V.V. Volynsky, I.V. Kolesnikov, E.V. Tsymbalenko // 16th International Congrees of Chemical and Process Engineering «CHISA». Praha, 2004. P. 1452-1455.
6. А.с. 588580 СССР, МКИ Н 01 М 4/32. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора.
7. Егоров К.В. Основы теории автоматического регулирования / К.В. Егоров. М.: Энергия, 1967. 648 с.
8. Бейтс Р. Определение рН: теория и практика / Р. Бейтс. Л.: Химия, 1968. 400 с.
Волынский Вячеслав Виталиевич -
кандидат технических наук,
заместитель главного технолога ОАО «Завод автономных источников тока» (г. Саратов)
Лопашев Андрей Викторович -
генеральный директор ОАО «Завод автономных источников тока» (г. Саратов)
Казаринов Иван Алексеевич -
доктор химических наук,
заведующий кафедрой «Физическая химия»
Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Игнатьев Александр Анатольевич -
доктор технических наук, профессор,
заведующий кафедрой «Автоматизация и управление технологическими процессами» Саратовского государственного технического университета
Колесников Игорь Вячеславович -
ведущий инженер ОАО «Завод автономных источников тока» (г. Саратов)
