CC BY
159
ХИМИЯ
УДК 543.421
ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНА В ПРОДУКТАХ ВЫСТРЕЛА
© 2008 г. В.И. Казимиров, А.Д. Зорин, В. Ф. Занозина
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского adzorm@mail. т
Поступали в иедикцаю 22.01.2008
Установлена возможность применения хромато-масс-спектрометра с квадрупольным масс-детекто-ром для обнаружения дифениламина в продуктах выстрела. Предложена методика извлечения и определения содержания стабилизатора бездымных порохов - дифениламина - на поврежденной выстрелом преграде - хлопчатобумажной мишени. Исследованы зависимости содержания дифениламина на преграде от дистанции выстрела и на руках стрелявшего от числа выстрелов и модели оружия. Установлены пределы обнаружения дифениламина в режиме регистрации сигнала по полному ионному току и в режиме детектирования по заданному иону.
Ключевые слови: хромато-масс-спектрометрия, дифениламин, продукты выстрела.
Введение
Масс-спектрометры используются в качестве детекторов в газовой хроматографии уже более 30 лет. За это время повысилось качество масс-спектрометров и появилась возможность получать надежные и воспроизводимые аналитические данные.
По сравнению с другими детекторами, масс-спектрометрический более универсален, а получаемая с его помощью информация характеризуется большей специфичностью. В отличие от других детекторов, чувствительных лишь к определенным классам соединений (так, электронозахватный детектор чувствителен только к галогенсодержащим соединениям, а пламенноионизационный - к углеводородам), масс-спектрометр позволяет детектировать любые органические соединения [1]. Помимо качественной информации об анализируемом соединении, масс-спектрометрия дает возможность получать и количественную. Это достигается двумя путями. Во-первых, можно определить сумму всех сигналов ионного тока и получить зависимость ионного тока от времени (т.н. детектирование по полному ионному току или Т1С-режим регистрации хроматограммы). При этом с помощью программного обеспечения ЭВМ можно выделить ионный ток, обусловленный ионом с заданной массой. Во-вторых, можно осуществлять регистрацию сигнала, обусловленного только ионами с заданной массой
(т.н. детектирование по заданному иону или БІМ-режим). Полученные сигналы могут быть обработаны как ГХ-сигналы, имеющие определенные времена удерживания, факторы отклика и интегральные площади.
Основной областью применения хромато-масс-спектрометрии (ХМС) в криминалистике является анализ наркотических и лекарственных средств, ядовитых и психотропных веществ, а также веществ неизвестной природы и т.п.
Одним из перспективных направлений применения ХМС в криминалистике является исследование продуктов выстрела, в частности обнаружение продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего человека, и определение дистанции выстрела. Что же представляют собой продукты выстрела? При выстреле в стволе огнестрельного оружия образуется раскаленная газо-пороховая среда, содержащая продукты сгорания пороха, капсюльного состава и металлы, источниками которых являются внешняя поверхность пули, капсюльный состав и материал ствола. В продуктах выстрела также присутствуют и частицы несгоревшего пороха, являющиеся источником дифениламина (ДФА), который применяется в качестве стабилизатора бездымных порохов, препятствующего их разложению при хранении.
Традиционно продукты выстрела на поверхности различных объектов обнаруживали с помощью спектральных методов анализа, выявляя комплекс характерных элементов: свинец, сурь-
му, барий, ртуть [2-5]. До сих пор применяются и химические методы исследования - например диффузионная контактография [6]. Все вышеперечисленные методы сориентированы на обнаружение и исследование неорганических компонентов продуктов выстрела - металлов.
Число работ, посвященных исследованию органических компонентов, значительно меньше [7-8]. Практически все они посвящены обнаружению ДФА. Тонкослойная и газо-жид-костная хроматография, примененные в указанных работах, характеризуются высокими пределами обнаружения и недостаточной селективностью для обнаружения ДФА на кожных покровах стрелявшего человека. Исключение составляет газовая хроматография с масс-спектрометри-ческим детектированием.
Цель данной работы - оценка возможности применения отечественного хромато-масс-спек-трометра Хроматэк-Кристалл-5000.1, оснащенного квадрупольным масс-детектором Trace DSQ, для обнаружения ДФА на кожных покровах рук стрелявшего человека и определения дистанции выстрела - т.е. расстояния от дульного среза ствола оружия до поврежденной выстрелом преграды.
Экспериментальная часть
Подготовку экспериментальных образцов проводили с использованием трех видов ручного стрелкового оружия - пистолета Марголина (калибр 5.6 мм), автоматического пистолета Стечкина (АПС) и пистолета Макарова (ПМ) (оба калибра 9 мм).
Для определения дистанции из каждого вида оружия производили один выстрел в мишень из хлопчатобумажной ткани с расстояния 20, 50 и 100 см. Попутно проводили отбор проб продуктов выстрела с тыльной поверхности кисти правой руки после 1, 2-х и 3-х последовательно произведенных выстрелов путем обтирания кожных покровов (80 см2) небольшим ватным тампоном, смоченным в ацетоне. Были отобраны и контрольные смывы с левой и правой рук до стрельбы. Предварительно вату промывали в хлороформе и ацетоне, а затем высушивали.
После отстрела из мишеней вырезали круг диаметром 9 см (63.5 см2) с центром в пулевом отверстии и медленно, по каплям промывали 20 мл ацетона на стеклянной воронке, собирая промывную жидкость в коническую колбу емкостью 250 мл. Ацетон испаряли в токе воздуха при 100°С до объема 1-2 мл и количественно переносили в пенициллиновый флакон, обмывая троекратно колбу небольшими порциями ацетона (по 2 мл) и объединяя их с упаренным
остатком. После этого ацетон в пенициллиновом флаконе испаряли досуха в токе воздуха, затем сухой остаток растворяли в новой порции ацетона объемом 1 мл.
Ватные тампоны со смывами с рук также медленно, по каплям промывали на воронке 10 мл ацетона, периодически отжимая. Ацетон испаряли в токе воздуха досуха, и сухой остаток растворяли в новой порции ацетона объемом 0.5 мл.
Подготовленные таким образом ацетоновые экстракты из мишеней и ватных тампонов со смывами с рук использовали для анализа.
Фото № 3
Рис. 1. Внешний вид микрочастиц продуктов выстрела (увеличение 200х)
При осмотре мишеней, отстрелянных с расстояния 20 и 50 см, в отраженном свете при увеличении до 200-х (рис. 1) на них обнаруживали микрочастицы продуктов выстрела в виде брызг и сферических частиц недогоревшего пороха, на поверхности которых имелись вкрапления металла (фото № 1 и № 2). На промытых мишенях сферические пороховые частицы, как и ожидалось, отсутствовали, а металлические остались (фото № 3).
Хроматографический анализ проводили при следующих условиях:
Колонка кварцевая капиллярная Шх-5МБ 15 т/0.25 тт/0.25 ткт/.
Температурные условия: испаритель и переходная камера масс-детектора - 250°С,
колонка: начальная температура 70°С (выдержка 1 мин) / нагрев 15°С/мин до 250°С (выдержка до полной продолжительности анализа 30 мин).
Расход газа-носителя (Не): через колонку 1.2 мл/мин, деление потока (сброс): 1к2 при анализе смывов с рук и 1к5 при анализе экстрактов из мишеней.
Регистрацию хроматограмм осуществляли по полному ионному току (Т1С-режим) в диапазоне 50-650 а.е.м. с последующей обработкой и выделением сигнала от характерного для ДФА иона с массой 169 а.е.м. Кроме того, регистрацию сигнала осуществляли и по заданному иону с массой 169 а.е.м. (Б1М-режим).
Идентификацию хроматографических пиков проводили по времени удерживания ДФА -7.66 мин и масс-спектру (библиотека №8Т-05). Содержание дифениламина в пробах определяли методом градуировочного графика по высоте пика. Градуировочные графики строили в диапазоне концентраций от 0 до 50 нг/мл. Пределы обнаружения дифениламина, вычисляемые исходя из утроенной величины стандартного отклонения флуктуаций аналитического сигнала холостого опыта при делении потока 1к2, составили: в Б1М-режиме 0.01 нг/мл, в Т1С-режиме, при выделении сигнала от иона массой 169 а.е.м. - 0.7 нг/мл. Погрешность определения не превышала 15%.
Рис. 2. Фрагменты хроматограмм экстрактов из мишеней при стрельбе из ПМ с различных дистанций. Верхняя хроматограмма по полному ионному току, нижняя - выделенный сигнал от иона с массой 169 а.е.м.
Рис. 3. Фрагменты хроматограмм смывов с кистей левой и правой рук до стрельбы. Верхняя хроматограмма по полному ионному току, нижняя - выделенный сигнал от иона с массой 169 а.е.м.
Рис. 4. Фрагменты хроматограмм смывов с кисти правой руки после одного, двух и трех последовательно произведенных выстрела из ПМ (Т1С-режим). Верхняя хроматограмма по полному ионному току, нижняя - выделенный сигнал от иона с массой 169 а.е.м.
Дистанция (см) п/Марголина —■— АПС —д— ПМ
Рис. 5. Содержание ДФА на кожных покровах и материале мишени
Таблица
Содержание дифениламина (п = 3, Р = 0.95)*
Пистолет Марголина Пистолет Стечкина (АПС) Пистолет Макарова (ПМ)
Дистанция (см) Содержание дифениламина на поверхности мишени (63.5 см2) (нг/см2)
Хср ± А (%) Хср ± А (%) Хср ± А (%)
20 1.3 4 0.02 0.7 6 0.03 0.3 7 0.04
50 0.2 8 0.04 0.4 4 0.02 0.2 5 0.03
100 0.04 9 0.05 0.2 5 0.03 0.13 6 0.03
Содержание дифениламина на кожных покровах кисти правой руки (80см2) (нг/см2)
Число выстрелов Хср ± А (%) Хср ± А (%) Хср ± А (%)
1 0.02 7 0.04 0.02 9 0.05 0.07 4 0.02
2 0.06 7 0.04 0.08 6 0.03 0.08 4 0.02
3 0.13 6 0.03 0.09 6 0.03 0.12 6 0.03
* Хср - среднее значение;
± А (%) - относительная погрешность измерения (доверительный интервал); Б, - относительное стандартное отклонение.
Типичные хроматограммы приведены на рис. 2-4. Содержание ДФА на мишенях в зависимости от дистанции выстрела и на кожных покровах рук в зависимости от числа выстрелов приведено в таблице и проиллюстрировано графиками на рис. 5.
Обсуждение результатов
Из полученных данных о содержании ДФА на мишенях и на кожных покровах видна динамика отложения продуктов выстрела из различного оружия.
На мишени, отстрелянной с расстояния 100 см из пистолета Марголина, практически не обнаруживаются продукты выстрела, в то время как при отстрелах с той же дистанции из АПС и ПМ они присутствуют. Это можно объяснить меньшей мощностью порохового заряда в патроне к пистолету Марголина, чем в патроне для ПМ и АПС. На расстоянии в 50 см концентрации ДФА на мишенях в целом совпадают, однако уже для дистанции в 20 см содержание ДФА на мишени, отстрелянной из пистолета Марголина, резко возрастает и почти в 2 раза превышает содержание ДФА на мишенях, отстрелянных из ПМ и АПС с того же расстояния. Этот факт объясняется меньшей полнотой сгорания порохового заряда при выстреле из пистолета Марголина, что подтверждается и большим количеством несгоревшего пороха в области пробоины на мишени.
Чувствительность ХМС в Т1С-режиме, при выделении сигнала от характерного для ДФА иона с массой 169 а.е.м., позволяет однозначно идентифицировать дифениламин на мишенях, отстрелянных с расстояния до 100 см, по времени удерживания и масс-спектру, а также определять его содержание.
С увеличением числа выстрелов количество ДФА на кожных покровах кисти руки, в которой удерживается оружие, в целом возрастает независимо от модели пистолета, однако аддитивного накопления продуктов выстрела и линейного увеличения содержания ДФА при этом не наблюдается. Вероятно это происходит по причине непостоянства движения воздушных масс вокруг руки при производстве выстрела. Наиболее «грязным» в плане отложения продуктов выстрела на руках является ПМ - даже после однократного выстрела ДФА обнаруживается при регистрации хроматограммы в ТІС-режиме (см. рис. 2). При однократном выстреле из пистолета Марголина или АПС количество ДФА, отлагающегося на коже кисти правой руки, значительно меньше (почти в 3 раза), практически на пределе обнаружения, что негативно
сказывается на качестве масс-спектра. Меньшее по сравнению с ПМ количество ДФА, отлагающееся при однократном выстреле, можно объяснить тем, что расстояние от дульного среза до кисти руки у АПС и пистолета Марголина больше, чем у ПМ.
Чувствительность ХМС в Б1М-режиме позволяет однозначно детектировать на хроматограммах проб, полученных с рук после однократного выстрела из АПС и пистолета Марго-лина, увеличение интенсивности пика по времени удерживания, соответствующего ДФА. Однако в этом случае теряется возможность получения масс-спектра этого пика и как следствие - однозначной идентификации ДФА.
Выводы
ХМС с квадрупольным масс-детектором является перспективным при исследовании органической части продуктов выстрела, в частности для обнаружения дифениламина. Определяя концентрацию дифениламина на поверхности поврежденных выстрелом объектов, например одежды, можно делать выводы как о дистанции выстрела, так и о виде пороха (дымный или бездымный), которым был снаряжен патрон. Кроме того, разработанная нами методика извлечения дифениламина из поврежденной выстрелом ткани оставляет в сохранности неорганическую часть продуктов выстрела (металлы) и позволяет использовать ее для дальнейших исследований.
ХМС позволяет обнаруживать ДФА на кожных покровах руки, в которой удерживалось оружие, после однократного выстрела из ПМ при регистрации хроматограммы в Т1С-режиме с последующим выделением сигнала по характерному для дифениламина иону с массой 169 а.е.м.
Количества попадающего при этом на кисть руки ДФА достаточно для однозначной идентификации хроматографического пика по времени удерживания и по масс-спектру.
Количество ДФА, попадающее на кожные покровы при однократном выстреле из пистолета Марголина и АПС, почти в 3 раза меньше, чем при выстреле из ПМ, что заставляет работать на пределе обнаружения и значительно ухудшает масс-спектр. В этом случае регистрация хроматограммы в Б1М-режиме позволяет значительно снизить предел обнаружения, однако отсекает возможность идентификации пика по масс-спектру, что снижает достоверность идентификации.
С увеличением числа выстрелов количество ДФА на кожных покровах кисти руки, в которой удерживается оружие, в целом возрастает независимо от модели пистолета, однако аддитивного накопления ДФА при этом не наблюдается.
Список литературы
1. Watson J.T. !ntroduction to Mass Spectrometry: Biomedical, Environmental, and Forensic Applications. Second Edition. New York: Raven Press. 1984. 148 с.
2. Митричев В.С. Криминалистическое исследование следов выстрела методами эмиссионного спектрального анализа. М.: Мир, 1960. 200 с.
3. Сонис М.А., Шлюндина И.Н. // Экспертная техника. 1985. № 92. С. 84-8б.
4. Сонис М.А., Шлюндина И.Н. // Экспертная техника. 1985. № 111. С. 41-45.
5. Методики производства судебно-баллистических экспертиз / Под. ред. М.А. Сониса, И.В. Горбачева. М.: РФЦСЭ МЮ РФ, 1997. 30 с.
6. Кустанович С.Д. Исследование повреждений одежды в судебно-медицинской практике. М.: Медицина, 1965. 36 с.
7. Всемирнова Е.А., Тульчинский В.М. // Экспертная практика и новые методы исследования. Экспресс-информация. 1979. № 14. С. 63-68.
8. Нуцков В.Ю., Бачурин Л.В. // Экспертная практика и новые методы исследования. Экспресс-информация. 1996. № 40. С. 51-54.
APPLICATION OF CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY TO DISCOVER DIPHENYLAMINE IN SHOT PRODUCTS
V.I. Kazimirov, A.D. Zorin, V.F. Zanozina
The possibility of applying a chromatography-mass-spectrometer with a quadrupole mass-detector to detect di-phenylamine in shot products has been established. A procedure has been proposed to extract and determine the content of smokeless powder stabilizer, diphenylamine, on the obstacle (a cotton target) damaged by the shot. We have studied the relationships between diphenylamine content in the obstacle and the shot distance and between diphenyl-amine content on the shooter’s hands and the number of shots and gun model. Diphenylamine detection limits have been found in the mode of signal registration by full ion current and in the detection mode by the given ion.
