CC BY
33УДК 662.17
Pavlov Boris D.1, Dudyrev Anatoly S.1, Kovalenko Evgeny P.1, Susla Alexander P.1, Stepanova Natalya V.1
THE USE OF CHLORINATED PARAFFIN IN PYROTECHNIC OF COLORED FLAME COMPOSITIONS
1St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26,
St Petersburg, 190013, Russia e-mail: hprocess@lti-gti.ru
The possibility of use of solid chlorinated paraffin wax as color enhancers in colored flame of pyrotechnic compositions is examined. It was found that in the presence of chlorinated paraffin, the formation mechanism of barium and strontium chlorides from their nitrates during heating is similar to processes occurring in compositions containing polyvinyl chloride, and at the same time the chlorination reaction begins in the preparatory zone of the combustion wave. When hexachlorobenzol is used as a color enhancer, the reaction of formation of chlorides is possible only in the high temperature zone; that is probably one of the main reasons of obtaining the flame with relatively low color saturation.
Key words: pyrotechnic composition, flame color, saturation, chlorinated paraffin, flame color amplifier, chlorina-tion, dehydrochlorination, combustion rate.
Введение
Цветопламенные пиротехнические составы находят широкое применение в армии, подразделениях МЧС, МВД и в других министерствах и ведомствах в качестве сигнальных, трассирующих и целеуказатель-ных средств. Но наибольшее распространение в последние годы они получили при проведении различных праздничных мероприятий в виде красочных фейерверков.
В целом видимое излучение пиротехнического пламени обеспечивается атомарным и молекулярным излучением газообразных продуктов сгорания, свечением нагретых конденсированных частиц, хемилюми-несценцией [1]. Цвет пиротехническому пламени придают преимущественно газообразные селективно излучающие атомы и молекулы, в связи с чем эти пламё-на условно разделяют на атомарно- и молекулярноиз-лучающие. Из атомарных излучателей в пиротехнике применяется в основном только излучение паров натрия, придающее пламени жёлтый цвет. Получение цветного пламени за счёт атомарного излучения других элементов по разным причинам практически не используется.
Значительно чаще образование цветного пламени обусловлено излучением некоторых возбуждённых молекул в определённом температурном интервале. Так, например, наиболее насыщенные зелёный,
Павлов Борис Дмитриевич1, Дудырев Анатолий Сергеевич1, Коваленко Евгений Петрович1, Сусла Александр Петрович1, Степанова Наталья Валерьевна1
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРПАРАФИНА В ЦВЕТОПЛАМЕННЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВАХ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Россия e-mail: hprocess@lti-gti.ru
Рассмотрена возможность применения твёрды/х хлорпа-рафинов в качестве усилителей цвета в цветопламен-ных пиротехнических составах. Установлено, что в присутствии хлорпарафина механизм образования хлоридов бария и стронция из их нитратов при нагревании аналогичен процессам, протекающим в составах, содержащих поливинилхлорид, при этом реакция хлорирования начинается в подготовительной зоне волны/ горения. При использовании в качестве усилителя цвета гексахлорбензола, реакция образования хлоридов возможна только в высокотемпературной зоне, что, вероятно, является одной из основных причин получения пламени со сравнительно невысокой цветовой насыщенностью.
Ключевые слова: пиротехнический состав, цвет пламени, насыщенность, хлорпарафин, усилитель цвета пламени, хлорирование, дегидрохлорирование, скорость горения.
Дата поступления 15 мая 2019 года
красный и синий цвета можно получить за счёт излучения образующихся в пламени монохлоридов бария, стронция и меди соответственно. Поэтому при разработке пиротехнических составов, образующих при своём горении цветное пламя, стремятся применять хлор-содержащие вещества, способствующие образованию в пламени соответствующих монохлоридов.
В качестве таких веществ могут быть использованы хлораты калия и бария, а также перхлораты калия и аммония. Однако такие составы обладают очень высокой чувствительностью к механическим воздействиям, что существенно ограничивает их промышленное применение. В связи с этим более широкое использование в штатных цветопламенных составах получили такие хлорсодержащие вещества как поливинилхлорид (ПВХ) и, до недавнего времени, гек-сахлорбензол (ГХБ). Однако, в связи с принятием Федерального закона от 27.06.2014 г. №164 «О ратификации Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях», производство и применение гексахлорбензола на территории РФ запрещено.
Поэтому весьма актуальным является вопрос о его замене на менее опасные хлорсодержащие вещества. К таким веществам, в частности, относятся хлорпарафины, которые в настоящее время находят широкое применение в качестве антипиренов и пла-
стификаторов в производстве пластмасс как у нас в стране, так и за рубежом.
Твёрдые хлорпарафины с содержанием хлора выше 70 % нетоксичны, негигроскопичны, обладают сравнительно высокой химической стойкостью к действию многих кислот, слабых щелочей и растворов солей. Кроме того, они взрывопожаробезопасны и при работе не требуют особых мер предосторожности, поскольку относятся к 4 классу опасности. Поэтому их применение в пиротехнических цветопламенных составах и проведение исследований для этой цели представляет вполне определённый интерес.
Экспериментальная часть
Для проведения исследований в качестве окислителей были выбраны нитраты бария и стронция, которые одновременно являются цветообразующими компонентами для получения зелёного и красного цвета пламени соответственно.
Для усиления цвета пламени использовался порошок хлорпарафина марки СР-70 производства КНР с содержанием хлора 70^73 %. Данный порошок представляет собой смесь хлорированных парафинов с общей формулой СпН(2п + 2 - Х)С!х, где п = 20^30, со средней молекулярной массой 1060^1100 г/моль и температурой размягчения более 90 °С.
Для сравнительных испытаний вместо хлорпа-рафина вводили поливинилхлорид марки С-70У и гек-сахлорбензол ГОСТ 17445-80 в/с.
В качестве основного горючего применялся магний МПФ-3, а связующего - смола СФ-0112.
Для облегчения процессов воспламенения и горения, а также регулирования кислородного баланса в составы дополнительно вводили нитрат калия и перхлорат калия.
Составы готовились по общепринятой в пиротехническом производстве технологии и запрессовывались методом глухого прессования в картонные оболочки диаметром 15 мм под удельным давлением 100 МПа.
Определение цветовых характеристик пиротехнического пламени осуществлялось с помощью цветового колориметра, состоящего из колориметрической головки, многоканального цифрового осциллографа Р!а8И-кесо^ег-2-16 Ь№ГСТС и ноутбука.
Изучение процессов взаимодействия компонентов в составах при нагревании производилось посредством дифференциального термогравиметрического анализа на дериватографе 0-1500 Э.
Как показали ранее проведённые исследования [2], при нагревании смесей поливинилхлорида (ПВХ) с нитратами бария и стронция образование соответствующих хлоридов начинается при температуре дегидрохлорирования ПВХ (250^300 °С). Образующийся при разложении ПВХ газообразный хлористый водород, вступает в реакцию с нитратами бария и стронция, которые при данных температурах находятся в твёрдом состоянии. Расчёты показывают, что эти реакции являются экзотермическими, тогда как сам процесс дегидрохлорирования протекает с затратами тепла. Одновременно происходит и термоокислительная деструкция полимера с образованием различных окси-соединений, также сопровождающаяся тепловыделением.
Анализ научно-технической информации [3-4], свидетельствует о том, что хлорпарафины, аналогично
поливинилхлориду, при нагревании на воздухе подвергаются термоокислительной деструкции, первоначально сопровождающейся выделением хлористого водорода.
На рис. 1 приведена дериватограмма, демонстрирующая процессы, происходящие с хлорпарафи-ном СР-70 в ходе программируемого нагрева. Её анализ показывает, что потеря массы образца за счёт образования газообразного хлористого водорода начинается при температурах 250^270 °С и резко ускоряется при нагреве до 300 °С. Процесс сопровождается выделением тепла, что свидетельствует об одновременном протекании экзотермических реакций, обусловленных, в первую очередь, окислением углеродного остатка кислородом воздуха.
Рис. 1. Дериватограмма хлорпарафина СР-70 при нагревании на воздухе
Таким образом, следует ожидать, что при нагревании смесей хлорпарафина с нитратами бария и стронция, как и в случае с ПВХ, также должно происходить образование соответствующих хлоридов.
Действительно, анализ дериватограммы, представленной на рис. 2, свидетельствует о том, что при нагревании смеси хлорпарафина с нитратом бария при температуре начала дегидрохлорирования хлорпарафина наблюдается значительно более резкий экзотермический пик, чем при окислительной деструкции чистого хлорпарафина. Очевидно, что данное явление обусловлено дополнительным тепловыделением за счёт реакции образования хлорида бария.
114 205 296 387 478 569 ббоТ.аед.С
хлорпарафин
Рис. 2. Дериватограмма смеси нитрат бария при нагревании на воздухе
При температурах 630^670 °С отмечается незначительный эндоэффект и небольшая потеря массы, связанные с разложением остатков нитрата бария, не принявшего участия в реакции хлорирования.
Аналогично ведёт себя при нагревании смесь хлорпарафина с нитратом стронция
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что хлорпарафин СР-70 может выступать в качестве усилителя цвета пламени пиротехнического состава, при этом процесс образования хлоридов начинается, как и у составов с ПВХ, при температурах, близких к температурам дегидрохлорирова-ния (около 300 °С). Эти температуры существенно ниже температур самовоспламенения штатных составов цветных огней (обычно 500^600 °С), т. е. процесс хло-
рирования происходит преимущественно в подготовительной зоне волны горения.
В табл. 1 приведены рецептуры исследуемых составов зелёного и красного огня с использованием в качестве усилителей цвета хлорпарафина СР-70, ПВХ-70У и ГХБ, а в табл. 2 - результаты сравнительных испытаний по определению их цветовых и светотехнических характеристик. С этой целью при горении составов измеряли доминирующую длину волны (цветовой тон), чистоту цветового тона (насыщенность цвета), силу света и скорость горения.
Таблица 1. Рецептуры исследуемых составов
Шифр
Наименование компонента и его содержание, %
состава Нитрат Нитрат Магний Смола Хлорпара- ПВХ-70У Гексахлор Нитрат Перхло-
бария стронция СФ-0112 фин СР-70 бензол калия рат калия
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 63 - 12 5 20 - - - -
2 53 - 12 5 20 - - 10 -
3 53 - 12 5 20 - - - 10
4 63 - 12 5 - 20 - - -
5 53 - 12 5 - 20 - 10 -
6 53 - 12 5 - 20 - - 10
7 63 - 12 5 - - 20 - -
8 53 - 12 5 - - 20 10 -
9 53 - 12 5 - - 20 - 10
10 - 63 12 5 20 - - - -
11 - 53 12 5 20 - - 10 -
12 - 53 12 5 20 - - - 10
13 - 63 12 5 - 20 - - -
14 - 53 12 5 - 20 - 10 -
15 - 53 12 5 - 20 - - 10
16 - 63 12 5 - - 20 - -
17 - 53 12 5 - - 20 10 -
18 - 53 12 5 - - 20 - 10
Таблица 2. Сравнительные цвето- и светотехнические характеристики составов зелёного и красного огня
Шифр соста- Скорость горения,мм/с Доминирующая длина Чистота цветового тона, % Сила света, кд
ва волны, нм
1 2 3 4 5
1 1,9 540 81 1600
2 1,9 545 83 1680
3 1,7 538 84 1850
4 1,6 550 73 1520
5 1,8 552 71 1550
6 1,4 545 76 1670
7 2,2 555 66 1220
8 1,9 558 66 1330
9 1,7 554 68 1360
10 1,9 633 81 1700
11 1,5 629 84 1830
12 1,4 625 83 2120
13 1,5 630 84 1540
14 1,3 632 81 1780
15 1,3 632 82 1980
16 1,6 648 68 1300
17 1,6 664 70 1400
18 1,3 670 71 1440
Анализ полученных результатов показывает,
что:
- применение хлорпарафина позволяет получить пламя зелёного цвета более насыщенное, чем при использовании в качестве усилителей цвета ПВХ и ГХБ;
- красные пламёна находятся примерно на одном уровне по насыщенности цвета для хлорпарафина и ПВХ и несколько выше, чем у составов с гХб;
- скорость горения и сила света у составов с хлорпарафином выше, чем у составов с ПВХ и ГХБ;
- размер пламени у составов с хлорпарафином больше, чем у аналогичных составов с ПВХ, на 20^25 % и в 2^3 раза больше, чем у составов с ГХБ.
Достаточно высокая чистота цветового тона, наблюдающаяся при горении составов, содержащих в качестве усилителя цвета пламени хлорпарафин, обусловлена не только высоким содержанием хлора в его составе, но также и механизмом образования хлоридов бария и стронция в волне горения, близким к составам, содержащим в качестве усилителя цвета ПВХ.
У составов с ГХБ отмечается заметно более низкая насыщенность цвета, чем при использовании в качестве усилителей цвета хлорпарафина и ПВХ, несмотря на то, что он содержит больше всего хлора (около 75 %). Это свидетельствует о сравнительно невысоком присутствии в пиротехническом пламени монохлоридов стронция и бария.
В отличие от ПВХ и хлорпарафинов, которые при относительно низких температурах разлагаются с выделением хлористого водорода, ГХБ является относительно термостойким соединением.
Из дериватограммы, изображённой на рисунке 3, видно, что он плавится при температуре 227 °С, выше 255 °С начинает интенсивно испаряться и кипит при температуре около 307 °С. Разлагаться же по данным [5] ГХБ начинает только при температурах выше 500 °С с образованием летучих хлоридов.
13,6027,3040,9054,600,350,701,051,4010,306,893,450,00-
IG mg f
/
^DTC ___-1 255
~---- Ii (V 1 V
V'
1
ÜI/ \ 07 1
22 7
Г
21
80 139 197 256 315 374 433 T.deg.C
Рис. 3. Дериватограмма гексахлорбензола при нагревании на воздухе
Анализ дериватограммы, полученной при нагревании смеси ГХБ с нитратом бария (рис. 4), показывает, что практически сразу после плавления ГХБ фиксируется существенная убыль массы, по характеру аналогичная той, что наблюдалась при нагревании чистого ГХБ (рис. 3), т.е. связанная с испарением ГХБ.
Рис. 4. Дериватограмма смеси нитрат бария - гексахлорбен-зол при нагревании на воздухе
При дальнейшем нагревании обнаруживаются характерные эндотермические пики, соответствующие температурам плавления (595 °С) и интенсивного разложения (~ 690 °С) нитрата бария.
Аналогичным образом ведёт себя при нагревании и смесь ГХБ с нитратом стронция.
Таким образом, с высокой долей вероятности можно предположить, что образования хлоридов бария и стронция в данных условиях не происходит.
При горении пиротехнических составов в узкой зоне фронта горения развиваются достаточно высокие температуры, способные вызвать разложение ГХБ. Поскольку при температурах выше 620^690 °С нитраты бария и стронция разлагаются с образованием соответствующих оксидов, то хлориды в этом случае могут получаться только за счёт взаимодействия данных оксидов с продуктами разложения ГХБ, причём при температурах, превышающих температуры самовоспламенения данных составов (450^580 °С), т.е. практически в зоне пламени.
Такой механизм образования хлоридов при использовании ГХБ, вероятно, не позволяет получить в пламени достаточное количество селективных излучателей, что и приводит к менее насыщенному цвету пламени.
Заключение
В ходе проведённых исследований было установлено, что:
- твёрдые хлорпарафины являются достаточно эффективными усилителями цвета пламени пиротехнических составов за счёт образования в процессе горения относительно высокой концентрации селективных излучателей - монохлоридов бария и стронция;
- образование хлоридов бария и стронция начинается при температурах дегидрохлорирования хлорпарафина в подготовительной зоне волны горения вследствие взаимодействия хлористого водорода с нитратами бария и стронция, т. е. по механизму, аналогичному процессам, протекающим в составах с по-ливинилхлоридом;
- составы, содержащие хлорпарафин, образуют при горении пламя, превосходящее по силе света и размерам пламя от составов с поливинилхлоридом и гексахлорбензолом;
- образование хлоридов в смесях, содержащих гексахлорбензол, протекает уже после вспышки состава, т.е. только в высокотемпературной зоне, что, вероятно, является одной из основных причин получения пиротехнического пламени с относительно невысокой насыщенностью цвета.
Литература
1. Варёных Н.М. [и др.]. Пиротехника: учебник. Казань: КНИТУ, 2015. 472 с.
2. Коваленко Е.П, Павлов БД, Кремлева А.Д., Сусла А.П. Исследование горения цветопламенных составов // Известия СПб ГТИ (ТУ). 2015. №32(58). С. 47-50.
3. Баженов СЛ. [и др.]. Полимерные композиционные материалы. Долгопрудный: «Интеллект», 2010. 288 с.
4. Петрова Н.П. Разработка огнестойких резин на основе бутадиеннитрильных каучуков и каучуков общего назначения с применением комбинаций анти-пиренов: дис. ... канд. техн. наук. Чебоксары, 2015. 138 с.
5. ГОСТ 17445-80. Гексахлорбензол технический. Технические условия.
References
1. VarYonyhhi N.M. [i dr.], Pirotehnika: uchebnik. Kazan: KNITU, 2015. 472 s.
2. Kovalenko E.P, Pavlov B,D., Kremleva A.D., Susla A.P.Issledovanie goreniya tsvetoplamennyih sostavov / [i dr.] // Izvestiya SPb GTI (Tu). 2015. #32(58). s. 47-50.
3. Bazhenov S.L. [i dr.]. Polimernyie kompozitsionnyie materialyi Dolgoprudnyiy: Izd. Dom «Intellekt», 2010. 288 s.
4. Petrova N.P. Razrabotka ognestoykih rezin na osnove butadiennitrilnyih kauchukov i kauchukov obsche-go naznacheniya s primeneniem kombinatsiy antipirenov: dis. ... kand. tehn. nauk. Cheboksaryi, 2015. 138 s.
5. GOST 17445-80. Geksahlorbenzol tehnicheskiy. Tehnicheskie usloviya.
