CC BY
151
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
Как видно из рис. 1, обработка смол ультразвуком способствует более качественному заполнению пор клеточной стенки древесины, более равномерному распространению компонентов и более полному протеканию реакции отверждения. Кроме этого, было отмечено снижение вязкости, что способствует увеличению жизнеспособности клея, и лучшему проникновению клея в древесину.
В свою очередь, использование импульсного магнитного поля способствует увеличению прочности клеевого соединения. Возможно, что на поверхности раздела древесина - клей - древесины, благодаря импульсному магнитному полю активизируются некоторые центры молекул и тем самым увеличивают прочность клеевого соединения за счет прочного удерживания молекул.
Выводы
1. Для получения модифицированной древесины общего назначения рекомендуется водный раствор форконденсата карбамидо-формальдегидного олигомера марки КФК с добавкой наноцеллюлозы в количестве 15 %.
2. Установлено, что степень прессования может быть снижена с 40 до 20 % при использовании добавки наноцеллюлозы.
3. Разработаны рецептуры клеевых составов для склеивания модифицированной древесины на основе фенолоформальдегид-ного и карбамидоформальдегидного клеев с добавкой наноцеллюлозы.
4. Обработка клеевого состава ультразвуковым полем, а клеевого шва импульсным магнитным полем существенно повышает прочность клеевого шва.
5. Применение нанокристаллической целлюлозы в сочетании с магнитноимпульсным и ультразвуковым воздействием позволяет получить клееную модифицированную древесину, равнопрочную по всей длине и ширине. При этом предел прочности при скалывании вдоль волокон достигает 10,5 МПа, что в 2,5 раза выше, чем при склеивании известными способами.
Библиографический список
1. Шамаев, В.А. Модификация древесины: учеб. пособие / В.А. Шамаев - Воронеж: ВГЛТА, 2008 - 369 с.
2. Григоров, Л.Н. Аномальные электрические и магнитные свойства тонких пленок облученного полиоктилметакрилата / Л.Н. Григоров, Т.В. Дорофеева, А.В. Краев, Е.И. Шклярова // Высокомолекулярные соединения, 1998. - Т. 40. - № 4. - С. 682-684.
3. Shamaev, V.A. Modifikacja drewna monchnikiem - Zestyty problemo we Posterow Nauk Rolniczych, 1987, s.212-232.
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
при формовании бумаги и картона из различных видов волокнистого сырья
ИВ. ВОСКОБОЙНИКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦ ЛПК» по науке, д-р техн. наук,
B. А. КОНДРАТЮК, проф., ген. директор ФГУП «ГНЦЛПК», д-р экон. наук,
C. Н. НИКОЛЬСКИЙ, ФГУП «ГНЦЛПК», канд. хим. наук,
С. А. КОНСТАНТИНОВА, гл. науч. сотрудник ФГУП «ГНЦЛПК», канд. биол. наук,
АН. КОРОТКОВ, мл. науч. сотрудник ФГУП «ГНЦ ЛПК», канд. хим. наук
В научно-технической литературе содержится обширный экспериментальный материал по экологически безопасным способам выделения и по перспективным направлениям применения наноцеллюлозы в различных отраслях промышленности - от
медицины до машиностроения. Несмотря на это, вопросам технологии создания новых композиционных материалов на основе наноцеллюлозы, т.е. практической реализации проектов уделяется значительно меньшее внимание.
110
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
В настоящей работе рассмотрены наиболее важные технологические аспекты применения гидрогелей наноцеллюлозы в производстве целлюлозно-бумажной продукции.
Стадия формования бумажного и картонного полотна в мокрой части машин является одной из наиболее важных для выпуска продукции с заданными показателями качества [1]. Поэтому использование гидрогелей наноцеллюлозы на указанном этапе картонно-бумажного производства представляется целесообразным для совершенствования технологии массовых видов бумаги и картона - бумаги для печати; бумаги и картона для выпуска упаковочных материалов (картон для потребительской тары; индивидуальная и групповая тара из гофрированного картона).
Результаты, представленные в работе, получены с использованием экспериментальной базы предприятий РФ: ОАО «Каменская бумажно-картонная фабрика», ООО «Пермский картон», ОАО «ЦНИИБ».
Экспериментальная часть
В качестве волокнистых полуфабрикатов использованы: 1) сульфатная беленая целлюлоза из хвойных и лиственных пород древесины (товарный продукт, ОАО «Архангельский ЦБК»), 2) нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза из березовой древесины (жидкий поток, ООО «Пермский картон»), 3) макулатурная масса после сортирования и очистки (исходная макулатура - марка МС-5Б, ОАО «Каменская БКФ»).
Образцы бумаги для печати офсетной получали на опытно-экспериментальном оборудовании ОАО «ЦНИИБ».
Модельные образцы бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев гофрированного картона изготавливали с использованием стандартных методик.
Испытания материалов после кондиционирования проводили в соответствии с требованиями соответствующих стандартов.
Результаты и обсуждение
Качество бумаги для печати офсетной (далее по тексту - бумага офсетная) базирует-
ся не только на составе по волокну. Существенное влияние на свойства оказывает спектр применяемых основных и вспомогательных химикатов, их расходы и точки подачи в композицию бумажной массы. В связи с этим при отработке технологии бумаги офсетной с применением гидрогелей наноцеллюлозы были апробированы различные сочетания сырья, химикатов и гидрогелей.
1. Контрольный вариант (вариант I).
2. Добавка гидрогелей одновременно с волокнистыми полуфабрикатами (вариант II).
3. Добавка гидрогелей одновременно с минеральными наполнителями (мел) (вариант III).
4. Добавка гидрогелей и к волокнистому сырью, и к минеральному наполнителю (вариант IV).
5. Добавка гидрогелей к упрочняющей добавке - крахмалу (вариант V).
Схемы подачи гидрогелей в технологический поток, расходы химикатов представлены в табл. 1, на рис. 1-5. Дополнительно проведена поверхностная обработка бумаги офсетной, полученной в контрольном варианте (вариант VI, рис. 1).
Результаты испытаний полученных материалов представлены в табл. 2.
В результате изготовления бумаги офсетной установлено, что добавка гидрогелей наноцеллюлозы в бумажную массу при различных способах введения и последующая поверхностная обработка полученной бумаги в клеильном прессе показали преимущества нового продукта по сравнению с применяемыми химикатами.
1. Добавка гидрогелей наноцеллюлозы обеспечивает значительное повышение степени удержания минерального наполнителя в бумажной массе. В зависимости от способа подачи гидрогелей степень удержания минерального наполнителя (мел) составила от 52 до 68 %, что превышает степень удержания в контрольном образце в 1,6-2,1 раза.
2. Физико-механические свойства (прочность при разрыве, сопротивление излому, впитываемость при одностороннем смачивании и пр.) также были улучшены.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
111
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
Таблица 1
Химикаты и материалы, использованные при выработке бумаги офсетной
№ варианта Наименование варианта Способы подачи, расход реагентов Примечания
I Контрольный 1. Клей «Ультрасайз» - 7 кг/т; 2. Крахмал - 4 кг/т; 3. Мел - 200 кг/т/ Часть выработанной бумаги обработана с поверхности (проклейка) с использованием наноцеллюлозы (вариант VI)
II Введение наноцеллюлозы непосредственно в бумажную массу вместе с используемыми химикатами 1. Наноцеллюлоза - 5 кг/т; 2. Клей «Ультрасайз» - 7 кг/т; 3. Крахмал - 4 кг/т; 4. Мел - 200 кг/т. Общий расход наноцеллюлозы - 5 кг/т
III Введение наноцеллюлозы после смешения с минеральным наполнителем (мел) 1. Клей «Ультрасайз» - 7 кг/т; 2. Крахмал - 4 кг/т; 3. (Мел + наноцеллюлоза): - мел - 200 кг/т; - наноцеллюлоза - 2 кг/т. Общий расход наноцеллюлозы - 2 кг/т
IV Введение наноцеллюлозы непосредственно в бумажную массу и после смешения с минеральным наполнителем 1. Наноцеллюлоза - 5 кг/т 2. Клей «Ультрасайз» - 7 кг/т; 3. Крахмал - 4 кг/т; 4. (Мел + наноцеллюлоза): - мел - 200 кг/т; - наноцеллюлоза - 2 кг/т. Общий расход наноцеллюлозы - 7 кг/т
V Введение наноцеллюлозы после смешения с упрочняющим веществом (крахмал) 1. Клей «Ультрасайз» - 7 кг/т; 3. (Крахмал + наноцеллюлоза): - крахмал - 5 кг/т; - наноцеллюлоза - 5 кг/т; 4. Мел - 200 кг/т. Общий расход наноцеллюлозы - 5 кг/т
VI Поверхностная обработка контрольного варианта (вариант I) гидрогелем наноцеллюлозы в клеильном прессе - -
Рис. 1. Схема испытаний по вариантам № № I, VI
В соответствии с современными данными повышение содержания минерального наполнителя в бумаге в интервале от 13-14 до 19-20 % должно приводить к существенному снижению качества бумаги по показателям механической прочности - от 30 до 70 % [1, 2].
3. Во всех экспериментах отмечено улучшение печатных свойств бумаги - непрозрачность, шероховатость, просвечивание, стойкость поверхности к выщипыванию, красковосприятие (табл. 2).
4. Применение гидрогелей наноцеллюлозы совместно с традиционно используемой упрочняющей добавкой - крахмалом, существенно снижает эффективность действия нового материала (вариант V, табл. 1, 2).
Положительные результаты, полученные при выработке бумаги из первичных волокон (сульфатная беленая целлюлоза из хвойных и лиственных пород древесины)
112
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
Рис. 2. Схема испытаний по варианту № II
Рис. 3. Схема испытаний по варианту № III
Рис. 4. Схема испытаний по варианту № IV
Рис. 5. Схема испытаний по варианту № V
позволили предположить, что влияние гидрогелей наноцеллюлозы на удержание частиц минерального наполнителя и повышение качества конечной продукции правомерно распространить на другие виды волокнистых полуфабрикатов - полуфабрикаты высокого выхода (нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза) и сырье из вторичных волокон (макулатура).
Полуцеллюлоза и макулатура традиционно используются для выработки упаковочных видов бумаги и картона - бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев гофрированного картона. Минеральные наполнители в этом случае не применяются. Однако бумажная масса из указанных полуфабрикатов содержит большое количество мелких волокон (длина не более 0,1 мм), которые при формовании полотна не удерживаются на сетке, попадая в подсеточную воду.
В первую очередь это касается волокнистой массы из макулатуры. Наличие мелкого волокна в подсеточной воде приводит к повышению кажущейся степени помола массы в напускных устройствах БДМ, что затрудняет обезвоживание полотна на сеточном столе, при прессовании и, в конечном итоге, затрудняет процессы сушки. К тому же мелкое волокно создает дополнительную нагрузку на системы локальной очистки оборотной воды на предприятии.
Предварительные лабораторные эксперименты, выполненные с применением в качестве волокнистого сырья макулатурной массы, отобранной на технологическом потоке ОАО «Каменская БКФ», полностью подтвердили предположение о положительном влиянии гидрогелей наноцеллюлозы на удержание мелкого волокна при формовании бумаги и картона. Было установлено, что
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
113
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
Таблица 2
Показатели качества бумаги офсетной, выработанной с применением гидрогелей наноцеллюлозы
Наименование показателя № варианта Метод испытаний
I II III IV V VI
Масса бумаги площадью 1 м2, г 68,8 77,2 77,8 81,2 78,9 75,8 ГОСТ 13199
Толщина, мкм 83 92 93 97 99 97 ГОСТ 27015
Плотность, г/см3 0,83 0,84 0,84 0,84 0,80 0,83 ГОСТ 27015
Разрушающее усилие, Н: - машинное напр. 53,3 62,0 60,2 61,3 58,8 59,4 ГОСТ ИСО 1924-1
- поперечное напр. 27,8 28,6 27,5 27,5 26,1 28,0
Удлинение при разрыве в поперечном направлении, % 4,6 5,0 4,8 4,8 4,1 4,2 ГОСТ ИСО 1924-1
Прочность на излом при многократных перегибах в поперечном направлении, ч.д.п. 18 16 19 16 15 18 ГОСТ 13525.2
Гладкость, с: - лицевая сторона 49 55 48 43 42 84 ГОСТ 12795
- сеточная сторона 60 62 56 48 42 140
Массовая доля золы, % 13,6 17,4 16,6 19,4 14,0 14,5 ГОСТ 7269
Белизна, %: - лицевая сторона 80,7 81,0 81,1 81,0 81,1 81,1 ГОСТ 30113
- сеточная сторона 81,0 81,2 81,5 81,3 81,5 81,3
Непрозрачность, % 91 93 93 94 93 93 ГОСТ 8874
Впитываемость при ОС (Кобб60), г/м2 20,0 19,6 19,1 18,6 21,0 17,9 ГОСТ 12605
Шероховатость, мкм, PPS10 верх/сетка 5,4 4,9 5,0 5,1 5,1 4,4 ГОСТ 30115
Красковосприятие, дотт. 1,26 1,24 1,27 1,25 1,23 1,36 ГОСТ 24356
Просвечивание, дотт. 0,15 0,12 0,13 0,11 0,11 0,13 ГОСТ 24356
Прочность поверхности по Деннисон, N - Выщипывания в пределах NN 10-11 нет T 459 om 93
Удержание наполнителя, % 32,7 52,4 57,2 68,1 59,9 - -
при расходе гидрогелей 5-7 кг/т содержание взвешенных веществ в подсеточной воде сокращалось с уровня 170-230 мг/л до уровня 55-130 мг/л. В дополнительных опытах было показано, что дальнейшее увеличение расходов гидрогелей до значений 50-55 кг/т не обеспечивает соответствующего осветления оборотной воды. Содержание взвешенных веществ сохранялось на прежнем уровне.
С целью дополнительного подтверждения полученных результатов нами выполнены расширенные испытания гидрогелей наноцеллюлозы при формовании бумаги для гофрирования из волокон нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы, отобранных на технологическом потоке ООО «Пермский картон». Полученные результаты представлены в табл. 3.
Анализы подсеточной воды после изготовления лабораторных образцов (от-
ливок) полностью соответствовали полученным преварительным результатам. При использовании двух гидрогелей, отличающихся фракционным составом и содержанием сухих веществ, зафиксированы следующие эффекты.
1. Введение гидрогелей наноцеллюлозы в композицию бумажной массы приводит к существенному снижению степени помола волокнистой суспензии. Так, способность к водоотдаче волокнистого материала в контрольном образце составила 48-50° ШР. В присутствии гидрогелей (расход 5; 7 кг/т) указанный показатель существенно снижался до уровня 44-38° ШР. Обнаруженный эффект является исключительно важным для повышения производительности бумагоделательного оборудования и, в конечном итоге, для снижения себестоимости конечной продукции.
114
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
Таблица 3
Результаты испытаний гидрогелей наноцеллюлозы при формовании бумаги для гофрирования из нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы
Гидрогель* Показатели качества отливок
№ варианта Расход, кг/т Удельное сопротивление разрыву, кН/м Сопротивление продавливанию, кПа Сопротивление плоскостному сжатию гофрированного образца, Н Сопротивление торцовому сжатию гофрированного образца, кН/м
0 0 7,7 440 319 2,18
1 5 7,8 470 345 2,44
7 7,9 485 372 2,45
2 5 7,9 460 385 2,56
7 7,8 500 378 2,47
^Примечание. 0 - контрольный вариант (без добавок гидрогелей). 1, 2 - гидрогели наноцеллюлозы.
Таблица 4
Влияние гидрогелей наноцеллюлозы на свойства бумаги
Вариант Сопротивление плоскостному сжатию гофрированного образца бумаги, Н Сопротивление торцовому сжатию гофрированного образца бумаги, кН/м Сопротивле-
обработки Машинное Поперечное Машинное Поперечное ние продавли-ванию, кПа
направление направление направление направление
Контрольный 178 160 1,19 1,8 280
Гель 1 207 166 1,33 1,8 335
Гель 2 211 197 2,09 2,14 355
2. Формование бумаги и картона с использованием гидрогелей наноцеллюлозы обеспечивает значительное осветление оборотной воды первого разбора. По сравнению с контрольными образцами содержание взвешенных веществ в подсеточной воде снижалось практически в два раза - со 110-120 мг/л до уровня 55-75 мг/л, что подтверждает результаты, полученные в предварительных экспериментах (см. выше). Дополнительный эффект состоит в том, что при изготовлении бумаги и картона из 100 % вторичного сырья, из технологического потока предприятия выводится мелкое волокно, отрицательно влияющее на качество продукции [3].
3. Повышенное удержание мелкого волокна привело к повышению поверхностной плотности отливок бумаги - со 124 до 128 г/ м2. Толщина образцов была практически постоянной и составила 0,25 мм.
Данные, представленные в табл. 3, свидетельствуют о возрастании наиболее важных показателей качества лабораторных моделей бумаги для гофрирования. Показа-
тель «прочность при разрыве» при этом сохраняется неизменным.
Увеличение показателя «сопротивление продавливанию» непосредственно связано с эффектом повышенного удержания мелкого волокна. Распределение мелких частиц внутри армирующей структуры из более крупных волокон обеспечивает формование полотна с улучшенным просветом, что существенно влияет на сопротивление продав-ливанию.
Показатели жесткости образцов повышаются 10-20 % отн. Влияние гидрогелей наноцеллюлозы на жесткость материала может быть обусловлено образованием жестких микропленок между элементами волокнистой структуры. Аналогичное воздействие гидрогелей наноцеллюлозы на показатели качества было обнаружено нами ранее при изготовлении листовых материалов из древесины (фанера) [4].
Увеличение показателей качества бумаги и картона из макулатуры при применении гидрогелей наноцеллюлозы может быть достигнуто и путем поверхностной обра-
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2012
115
Новые материалы лесопромышленного комплекса с использованием наноцеллюлозы
ботки полотна. Результаты экспериментов, выполненных на промышленных образцах бумаги для гофрирования, представлены в табл. 4. Удельное сопротивление разрыву, как и при добавлении гидрогелей наноцеллюлозы в композицию бумажной массы, сохранялось на одном уровне и в наших экспериментах составило 7,0 и 3,6 кН/м в машинном и поперечном направлениях соответственно.
Степень влияния поверхностной обработки на показатели качества бумаги сопоставима со степенью влияния гидрогелей наноцеллюлозы при формовании полотна на бумагоделательной машине (см. выше). Так, сопротивление плоскостному сжатию в результате обработки повысилось на 16-23 % отн.; сопротивление торцовому сжатию - на 10 - 50 % отн.; сопротивление продавлива-нию - на 20-27 % отн.
Таким образом, на основании проведенных экспериментов правомерно сделать следующие выводы.
1. В результате выполненной работы показано, что введение гидрогелей наноцеллюлозы в композицию бумажной массы оказывает положительное влияние на степень удержания минеральных наполнителей и мелкого волокна. Установленный эффект не зависит от вида волокнистого полуфабриката (первичные волокна, макулатура), природы мелких частиц (неорганическая, органическая) и степени разработки волокнистой массы (степень помола). Следовательно, воздействие гидрогелей на свойства бумажной массы определяется преимущественно природой наноцеллюлозы и в малой степени определяется видом волокнистого сырья и применяемыми при изотовлении бумаги и картона веществами, основными и вспомогательными химикатами.
2. Повышение удержания минерал ь-ных наполнителей и мелкого волокна позволяет повысить производительность бумагоделательного оборудования из-за снижения водоудерживающей способности бумажной массы, уменьшить удельные нормы расхода за счет более полного использования растительного сырья и минеральных наполните-
лей, снизить себестоимость конечной продукции.
3. Улучшение работы мокрой части бумагоделательного оборудования неразрывно связано с выпуском бумаги и картона повышенного качества. Наряду с регламентируемыми показателями качества необходимо рассмотреть такой, как «разносторонность полотна». Увеличение доли мелких частиц различной химической природы в армирующей структуре из более крупных волокн приводит к равномерности полотна не только в горизонтальной плоскости, но и в направлении, перпендикулярном плоскости листа (Z-направление). В результате снижается разница в свойствах между сеточной и лицевой сторонами бумажного полотна. Получаемая при этом продукция характеризуется меньшей скручиваемостью, короблением и деформацией при изменении относительной влажности и при смачивании водой. Последний параметр особенно важен для бумаги офсетной, предназначенной для листовой многокрасочной печати способом плоской печати.
4. Снижение количества мелочи в оборотной воде обеспечит меньшую нагрузку на системы локальной очистки предприятий.
5. Поверхностная обработка бумаги и картона с применением клеильного пресса, так же как и добавление гидрогелей наноцеллюлозы в композицию бумажной массы, позволяет повысить большинство ключевых показателей качества массовых видов бумаги и картона.
Библиографический список
1. Иванов, С.Н. Технология бумаги / С.Н. Иванов. - М.: Лесная пром-сть, 1970. - 696 с.
2. Фляте, Д.М. Свойства бумаги / Д.М. Фляте. - СПб.: НПО «Мир и Семья»-95», ООО «Интерлайн», 1999. - 384 с.
3. Дулькин, Д.А. Развитие научных основ и совершенствование процессов технологии бумаги и картона из макулатуры: дисс. ... д-ра техн. наук / Д.А. Дулькин. - Архангельск, 2008. - 44 с.
4. Воскобойников, И.В. Использование нанокристаллической целлюлозы для модифицирования древесно-слоистых пластиков / И.В. Воскобойников, С.А. Константинова, А.Н. Коротков, Л. С. Гальбрайх и др. // Химия растительного сырья. - 2011. - № 3. - С. 43-46.
116
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
