CC BY
12УДК 620.22; 621; 539.3
ПРИМЕНЕНИЕ ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНОГО ПОДХОДА ДЛЯ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Е.С. Ананьева, Е.А. Новиковский, М.И. Ананьев, В.Б. Маркин, А.В. Ишков
Для описания структуры и свойств, полимерных нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и наночастиц различной природы предложено использовать принципы фрактально-кластерного подхода. Анализ зависимостей физико-механических свойств материалов от их фрактальной размерности показал применимость к нано-композитам систем ЭД-20+уДа, ЭД-20+уДаГ, ЭД-20+А1203 принципа мультипликативности.
Ключевые слова: эпоксидная смола, нанокомпозит, структура материала, наполнитель, фрактал, кластер.
Введение
Создание функциональных и «интеллектуальных» материалов (Smart materials) требует обеспечения такой структуры, которая обладала бы способностью выполнять взаимосвязанные функции ее самоуправления [1]. Фрактальная структура материала, если ее рассматривать в рамках системного подхода, обладает одновременно динамичностью и информационными свойствами, и способна естественным образом обеспечивать синер-гетическое взаимодействие структуры и свойств материала.
Свойства фрактальных (мультифрак-тальных) структур в живой и неживой природе обеспечиваются их инвариантностью к объекту, самоподобным размножением на различных масштабных уровнях, адаптируемостью к внешнему воздействию, способностью самоперестра-иваться, наличием «памяти» о прошедших изменениях и др. [2].
Практическая реализация идеи фрактальной геометрии в полимерном материаловедении позволяет создавать материалы нового поколения, содержащие в своей структуре различные наноразмерные фазы, образующие кластеры, взаимосвязанные с фрактальной структурой основной фазы. Информационная универсальность параметров фрактальных структур позволяет разрабатывать новые подходы к анализу структурных изменений и процессов, протекающих в композиционных материалах при их получение, обработке и эксплуатации, без уточнения природы основной и наполняющей фаз, что позволяет целенаправленно решать задачи
получения материалов с заданными свойствами [3].
На современном этапе технологического развития России особую роль приобрели технологии наноуровня. Не стали здесь исключением и полимерные композиты. Благодаря высокой удельной поверхности (до 500 м2/г и более), наночастицы, используемые для дисперсного наполнения полимерных матриц, при их объемном содержании 0,01-1 %, процента способны активно модифицировать полимер, что, к тому же, оправдано экономически. Полимерные композиционные материалы, в которых размер частиц наполнителя составляет 0,1-100 нм, и в которых заметные эффекты изменения структуры и свойств при введении наночастиц проявляются при их низком (до 1 %) содержании в полимерной матрице, стали называть полимерными нанокомпозитами [4].
Как показали многочисленные экспериментальные наблюдения, компонентам нано-композитов (матрице, отдельным частицам наполнителя и их агрегатам) присущи фрактальные свойства, то есть они являются фрактальными объектами. Следовательно, одним из возможных подходов при изучении наполненных полимерных нанокомпозитов может быть одновременное использование методов фрактальной физики и принципа мультифрактального формализма, получивших в последнее время широкое распространение [3, 4].
Ранее нами уже были исследованы эффекты, происходящие при микромодификации смешанных полимерных матриц детона-
АНАНЬЕВА Е.С., НОВИКОВСКИЙ Е.А., АНАНЬЕВ М.И. МАРКИН В.Б., ИШКОВ А.В.
ционными наноуглеродами и наноалмазами [5].
Цель настоящей работы состояла в использовании положений фрактально-кластерного подхода для анализа возможных структур, их возмущения, объяснения и прогнозирования физико-механических свойств полимерного нанокомпозита на основе эпоксидной смолы при введении в него нанораз-мерных частиц наполнителя, различной природы.
Экспериментальная часть
В качестве термореактивной матрицы полимерного нанокомпозита использовали смесь эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 1058784), отвердителя изометилтетрагидро-фталевого ангидрида - изо-МТГФА (ТУ 38.103149-85) и ускорителя УП 606/2 (ТУ 6020981735-96), взятых в соотношении 100:81:0,3 весовых частей.
Наномодификаторами служили полученные в опытном производстве детонационные продукты марок УДАГ (0 40-60 нм) и УДА (0 4-12 нм), производимые ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск), и ультрадисперсный порошок А^Оз с 0 80-100 нм, производства ПЛ УДМ Крас-ГТУ (г. Красноярск). Расчетное количество наноматериала вводили в смолу в растворе ускорителя, после чего проводили его ультразвуковое диспергирование на установке МУЗА-0,4/22 при акустической мощности 0,04 - 0,08 кВт на частоте 22 кГц.
Готовую смесь смолы, наночастиц, ускорителя и отвердителя заливали во фторопластовые формы, позволяющие изготавливать образцы нанокомпозитов для испытаний физико-механических свойств по ГОСТ 149761, 2055-43 и ГОСТ 9454-78, которые отвер-ждали в печи по известным режимам [5].
Механические характеристики полученных нанокомпозитов исследовали на разрывной машине ^ЭТ^Ы 33600. Микрофотографии структуры материала и поверхности его разрушения получали на растровом электронном микроскопе иБОЬ иЭМ 6700Б при ускоряющем напряжении 5 и 15 кВ. Фрактальные характеристики структуры материала, полимерной матрицы и поверхности разрушения определяли по электронным микрофотографиям с помощью оригинальной программы для ЭВМ Ргас01т по методике, изложенной в [6].
Результаты и их обсуждение ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК 1/1-2012
В настоящее время структуру многих блок-полимеров, к которым относится и от-вержденные эпоксидные смолы, можно эффективно описывать с помощью кластерной модели аморфного тела (рис. 1) и методов фрактального анализа, которые хорошо дополняют друг друга [8]. Но если фрактальный анализ сам по себе дает только общие представления о структуре аморфных тел, то кластерная модель конкретизирует ее особенности в рамках принятых в физике полимеров понятий. Тогда «возмущение» полимерной матрицы при введении наночастиц наполнителя будет выражаться в увеличение фрактальной размерности композита й [7].
Рисунок 1 - Кластерная модель структуры блок-полимера: 1 - параллельные плотноупа-кованные сегменты, 2 - проходная цепь; 3 -свободные концы
Следовательно, изменение величины й свидетельствует об изменении, как структурной организации полимера и его свойств, так и состояния наполнителя. В то же время, исходя из положений фрактальной геометрии, известно, что частицы дисперсного наполнителя формируют в полимерной матрице каркас, обладающий фрактальными (в общем случае мультифрактальными) свойствами и характеризуемый собственной фрактальной размерностью й, структура полимерной матрицы может быть охарактеризована размерностью df, для определенной экспериментально фрактальной размерности композита справедливо соотношение:
вг + = в < з, (1)
В кластерной модели аморфного тела структура рассматривается как набор областей локального порядка (кластеров), погруженных в слабо упакованную матрицу. Кластеры представляют собой наборы нескольких коллинеарных плотноупакованных сегментов разных макромолекул (аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями), а
ПРИМЕНЕНИЕ ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНОГО ПОДХОДА ДЛЯ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
их относительная доля во всей структуре фкл является параметром ее порядка. Величины df и фкл связаны следующим соотношением:
аг = 3 - 5,98-10
-10
Рк
(2)
где С„ - характеристическое отношение, являющееся показателем статистической гибкости полимерной цепи; 5 - площадь поперечного сечения макромолекулы, м2.
Уравнение (2) предполагает, что повышение величины df по мере роста объемного содержания наполнителя фн означает снижение относительной доли кластеров фкл, то есть, уменьшение степени локального порядка структуры полимерной матрицы.
В силу того, что его увеличение
означает изменение и статистической гибкости цепи. Кроме того, величина й характеризует распределение размеров микрополостей флуктуационного свободного объема, которое также изменяется при введении наполнителя.
Таким образом, исследуя изменение й нанокомпозита, с помощью уравнений (1, 2) можно определить не только такой важный параметр его структуры как рл, но и оценить изменение прочностных макросвойств полимерной матрицы,так как С„ пропорциональна фрактальной размерности наполнителя, а 5 -может быть определена из независимого эксперимента или рассчитана для конкретного полимера методами компьютерной химии.
Особенность применения основных положений фрактально-кластерной теории для исследуемых объектов, заключается в том, что до настоящего времени они применялись для композитов, содержащих 3-25 % наполнителя. Применительно же к исследованным нами степеням наполнения 1-1,5 % говорить об образовании каркаса частиц наполнителя нельзя: во-первых, потому, что сами частицы наноразмерны; и, во-вторых, распределение частиц по элементу объема композита минимально, так, что расстояние между ними в сотни раз превышает их эквивалентный диаметр. К таким материалам должен применяться принцип мультипликативности, когда наполненная матрица рассматривается как однородная гомогенная среда.
Для проверки этого предположения нами были исследованы зависимости фрактальной размерности всех нанокомпозитов от степени их наполнения (рис. 2).
Анализ влияния степени наполнения смолы ЭД-20 частицами УДА, УДАГ и А1203 на фрак-
тальную размерность й нанокомпозитов показывает, что с увеличением фн для всех систем наблюдается рост й, причем закон изменения й для всех материалов различен. Особенно динамично возрастает фрактальная размерность при изменении состава материала эД-20+УДАГ. Прежде всего это объясняется высоким значением удельной поверхности частиц (380 м2/г), что приводит к повышенной склонности к агрегированию, а значит к большему «возмущению» структуры, по сравнению с введением в ЭД-20 частиц УДА и А1203.
Рисунок 2 - Зависимость фрактальной размерности нанокомпозита й от степени наполнения фн полимера
Важно отметить, что для всех систем при фн меньше 0,5 % фрактальная размерность наполненных полимеров меньше фрактальной размерности чистого полимера, что может свидетельствовать об улучшении морфологии полимерной матрицы, что повышает остаточную прочность материала, связанную с его трещино-стойкостью, прочностью при межслоевом сдвиге и сжатии в трансверсальном направлении.
Действительно, как показало исследование поверхности вязкого разрушения нанокомпозитов на основе ЭД-20 и порошков УДА, УДАГ (рис. 3), образующаяся структура характеризуется как наличием областей (кластеров) более структурированного полимера вблизи наночастицы, так и образованием специфической структуры разрушения, морфология и характеристики которой сложным образом связаны с матрицей и наполнителем.
АНАНЬЕВА Е.С., НОВИКОВСКИЙ Е.А., АНАНЬЕВ М.И., МАРКИН В.Б., ИШКОВ А.В.
Рисунок 3 - Микроструктура поверхности разрушения нанокомпозита на основе смолы ЭД-20, наполненного частицами УДА (а) и УДАГ (б) при фн=1 % С одной стороны, растущие трещины как бы огибают области, в которых находятся углеродные наночастицы, с другой - наполнитель, являясь концентратором напряжений, провоцирует развитие новых очагов разрушения вблизи границ кластеров-сферолитов и основного, аморфного материала.
Таким образом, полимерный нанокомпозит, по крайней мере, образующийся в системе ЭД-20+УДА, УДАГ или А1203 действительно можно рассматривать как некий однородный материал с особыми свойствами, не проецируя их отдельно на полимерную матрицу, наполнитель или их структуры. Тогда основные физико-механические свойства материала должны хорошо коррелировать с величиной его фрактальной размерности.
Нами были получены такие зависимости ударной вязкости, тангенса угла механических потерь, динамического модуля упругости нанокомпозитов от их фрактальной размерности О, которые приведены на рисунках 4-6.
Рисунок 4 - Зависимость ударной вязкости Ар от фрактальной размерности О нанокомпозита
Рис. 4 показывает, что не зависимо от природы наполнителя с ростом фрактальной размерности композита наблюдается закономерное падение ударной вязкости. Для системы ЭД-20+УДАГ, падение Ар можно объяснить увеличением доли «возмущенной» структуры полимера и числа его кластеров, которые с ростом О при ударных нагрузках будут являться концентраторами напряжений. Для системы ЭД-20+А1203 большую роль будет играть анизотропная форма самих частиц наполнителя и их расположение относительно роста трещин.
Рисунок 5 - Зависимость тангенса угла механических потерь tg5 от фрактальной размерности О нанокомпозита
Рисунок 6 - Зависимость динамического модуля упругости Е' от фрактальной размерности О нанокомпозита
Тангенс угла механических потерь наноком-позита также закономерно уменьшается с ростом его фрактальной размерности. Величина tg5 характеризует диссипативные свойства материала, чем меньше ее значение, тем меньшей склонностью к деформации обладает наполненный полимер. Из рис. 5 видно, что с повышением степени наполнения и ростом О происходит, увеличение густоты сетки, что приводит к затруднению молекулярной подвижности и вызывает падение
Рост динамического модуля упругости нано-композитов систем ЭД-20+уДаГ и ЭД-20+А1203 объясняется тем, что с ростом доли наполнителя и увеличением фрактальной размерности растет доля «возмущенной» структуры полимера уменьшающей гибкость его статистической цепи, и снижающей его молекулярную подвижность.
Важной характеристикой композитов на основе эпоксидных матриц, определяющей области их применения, является их временная прочность при сжатии. На рис. 7 приведены результаты определения указанной характеристики у ис-
ПРИМЕНЕНИЕ ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНОГО ПОДХОДА ДЛЯ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
следованных нанокомпозитов с фн = 1 % в сопоставлении с их фрактальной размерностью.
ИМ И:
150
100
12 3 4
□ Фракгажнаяразмерность ■ Временная прочностьпри ежа™
Рисунок 7 - Сопоставление фрактальной размерности Dненаполненного полимера и нанокомпозитов с временной прочностью при сжатии
Сравнительный анализ прочности при сжатии ненаполненной ЭД-20 и нанокомпозитов с УДА, УДАГ и Al2O3 показывает, что для наполненного полимера с ростом D прочность при сжатии возрастает. С другой стороны, фрактальная размерность ненапол-ненной смолы ЭД-20 больше чем D системы ЭД-20+УДА и ЭД-20+Al2O3, но при этом ее прочность при сжатии меньше. То есть, опять подтверждается, что при наполнении исследованными наночастицами термореактивной матрицы ЭД-20 в количестве до 1 % об. происходит улучшение ее морфологии и комплекса физико-механических свойств.
Выводы
1. Для описания структуры и свойств полимерных нанокомпозитов предложено использовать принципы фрактальной геометрии и кластерную модель аморфного тела.
2. Для систем ЭД-20+УДА, ЭД-20+УДАГ, ЭД-20+ Al2O3 определены фрактальные размерности нанокомпозитов для степени объемного наполнения фн до 1,3 %.
3. Установлена корреляция фрактальной размерности нанокомпозита с его физико-механическими свойствами: ударной вяз-
костью, тангенсом угла механических потерь, динамическим модулем упругости, временной прочностью при сжатии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Concise Encyclopedia of Composite Materials. / Ed. by A. Kelly. -Elsevier Science, 1994.
2. Федер Е. Фракталы. -М: Мир, 1991.
3. Козлов, Г. В., Микитаев А.К. Новый подход к фрактальным размерностям структуры полимерных дисперсно-наполненных композитов. // Механика композитных материалов и конструкций. -1996. -Т.2. -№ 3-4. -С.144 - 157.
4. Новиков, В.У., Козлов Г.В. Полифракталь-ность структуры наполненных полимеров. // Пластические массы. -2004. -№4. -С. 27 - 38.
5. Полукеева Л.Г., Ананьева Е.С., Хвостов С.А., Ларионова И.С., Шацкая Т.Е., Ишков А.В. Микромодификация смеси эпоксидианового связующего и полиметилен-п-трифенилбората детонационными наноуглеродами и наноалмазами . // Ползуновский вестник. -2008. -№3. -С. 147-154.
6. Ишков А.В., Барсуков А.А. Система исследования композиционных материалов по их растровым изображениям. // Вестник ТГУ. Бюлл. опер. научн. инф. -2006. -№ 65. -С. 19-25.
7. Новиков В. У., Козлов Г.В. Фрактальная механика наполненных полимеров. // Пластические массы. -2005. -№2. -С. 21 - 28.
8. Гуняев, Г.М. Технология и эффективность модифицирования углепластиков углеродными наночастицами. // Конструкции из композиционных материалов. -2004. -№4. -С. 77 -79.
Ананьева Е.С.; к.т.н., доцент
Маркин В.Б, д.т.н., профессор;
Новиковский Е.А., инженер;
Ананьев М.И., студент;
Ишков А.В., д.т.н., доцент
ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный
технический университет им. И.И. Ползу-
нова» г. Барнаул,
т.: (3852)-29-08-96,
е-mail: [email protected];
