CC BY
33
Р. Т. Порфирьева, А. А. Юсупова, А. Г. Шамов,
А. И. Хацринов, Т. Г. Ахметов
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ АКТИВАТОРОВ В ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЕРЫ
Установлено, что применение электрофильного активатора- хлорида алюминия- в технологии композиционных материалов на основе серы повышает экологичность технологии за счет сокращения времени разогрева серного компонента и способствует формированию структуры, обеспечивающей высокие физико-механические свойства разработанных материалов.
Проблемы экологической безопасности - это в первую очередь проблемы уменьшения выбросов в окружающую среду загрязнений техногенного характера и переработки имеющихся многотоннажных производственных отходов. Одним из основных факторов, сдерживающих широкое внедрение технологии переработки серных отходов в композиционные материалы, является выделение газообразного диоксида серы, образующегося при нагревании серы. Уменьшить количество диоксида серы можно, если сократить время расплавления серного компонента за счет дополнительного инициирования серы различными активаторами. Известно [1], что электрофильные активаторы раскрытия серного цикла способствуют образованию реакционноспособных бирадикалов серы. Значит, использование таких реагентов позволит интенсифицировать процесс получения серных композиционных материалов, а, значит, сократить время разогрева серного компонента и уменьшить образование газообразного диоксида серы.
Нами получена и исследована композиция, в которой в качестве наполнителя использовался силикагель, обладающий высокой удельной поверхностью. Известен способ изменения свойств поверхности силикагеля путем обработки его хлоридами и органическими хлорпроизводными алюминия [2]. Использование хлорида алюминия, являющегося электрофильным агентом, позволит активировать и силикагель, и серу.
Для более глубокого понимания химизма процессов, происходящих в системе, и подтверждения образования новых химических связей, были проведены модельные квантово-химические исследования.
Важной предпосылкой успешного квантово-химического исследования является правильный выбор метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. Анализ полученных нами термодинамических характеристик соединений показывает, что наиболее близкие к экспериментальным оценкам значения дает расчёт программами РпгоЬа (32.Ьав) [3] и ВЗЬУР 6-3Ю(ф [4]. Различие энергий диссоциации и длин связей сопоставимы с погрешностью экспериментального определения, следовательно, результаты, полученные с помощью программ РпгоЬа и ВЗЬУР 6-310(ф можно считать достаточно надёжными.
Рассматривалась возможность сшивки силикагеля активными центрами биради-кальной цепи, аналогично сшивке в каучуках, по кремнию (замещение гидроксильной группы) и по кислороду поверхностной гидроксогруппы.
Как показали проведенные исследования, связи, образованные одним атомом серы, являются наиболее прочными. Далее с увеличением атомов серы в цепи энергия связи
(Si—S, O—S) уменьшается (до 292 кДж/моль и 236 кДж/моль соответственно) и стабилизируется, а длина связи увеличивается (от 217 до 219 пм и от 171 до 172 пм соответственно). Более прочные связи образуются при присоединении серы к атому кремния.
Большими значениями прочности связи S—S обладают молекулы с чётным количеством атомов серы в цепи. С увеличением атомов серы более трёх наблюдается альтернирование коротких связей, в результате чего формируются дисульфидные "фрагменты" с более прочными и короткими связями. Связь между дисульфидными "фрагментами" несколько "разрыхляется" (энергия связи падает, а длина связи растёт) и при определённых условиях может разорваться.
Для оценки термодинамически наиболее выгодного механизма взаимодействия серы с поверхностью силикагеля была проведена оценка структуры переходных состояний и барьеров реакций. Как показали результаты исследований, наиболее устойчивой является сшивка силикагеля дисульфидными фрагментами. Поэтому наиболее актуальной будет оценка энергии активации аналогичных реакций для двухатомной серы. Был проведен поиск переходного состояния для триплетной и синглетной серы.
Реакция внедрения двухатомной серы (синглет) по атому кислорода идет эндотермически (8,36 кДж/моль). В переходном состоянии связь O—H вытягивается до 121,4 пм, а связи O-S и S-H сжимаются и составляют 185,7 пм и 173,0 пм соответственно. Энергия активации составляет 133,76 кДж/моль. Внедрение триплетной серы происходит эндотермически (149,06 кДж/моль). Энергия активации составляет 166,91 кДж/моль.
Процесс присоединения двухатомной серы (триплет) к атому кремния с замещением OH-группы идет эндотермически (267,02 кДж/моль). В переходном состоянии связь Si—O вытягивается до 223,8 пм, а связь Si—S сжимается и составляет 221,0 пм. Энергия активации нуклеофильного замещения равна 261,33 кДж/моль. Реакция внедрения синглет-ной серы по атому кремния идет эндотермически (24,46 кДж/моль). В переходном состоянии связь Si—O вытягивается до 189,4 пм, а связи Si—S, S—O сжимаются и составляют соответственно 251,5 пм и 189,6 пм. Энергия активации равна 147,55 кДж/моль.
Проведена сравнительная термодинамическая оценка реакций внедрения и замещения в триплетном и синглетном состояниях. Термодинамически выгодными с точки зрения энергии активации и наиболее устойчивые соединения будут образовываться в реакции внедрения по кислороду синглетной серы (Еакт=133,76 кДж/моль), а также внедрения синглет-ной серы по атому кремния (Еакт=147,55 кДж/моль). Продукты этих реакций образуют прочные валентные связи серы с атомом кислорода (280,3 кДж/моль) и атомом кремния (310,4 кДж/мол). Внедрение двухатомной серы (М=1) по кислороду и по кремнию энергетически наиболее выгодны.
Далее было оценено влияние предварительной модификации хлоридом алюминия силикагеля на взаимодействие его с серой и образование сульфидов кремния. Как показали расчеты, присоединение двухатомной серы к модифицированной хлоридом алюминия поверхности силикагеля идет экзотермически и безактивационно. Термодинамически устойчивой является реакция присоединения триплетной серы. Связь Al-S, образованная одним атомом серы является наиболее прочной. Далее с увеличением атомов серы в цепи она уменьшается (с 70,30 до 43 кДж/моль) и стабилизируется, а длина связи увеличивается до 250,9 пм.
При взаимодействии серы с хлоридом алюминия наблюдается ослабление связи в серной цепи. Слабые связи серы с алюминием обуславливают перераспределение электронной плотности и упрочнение связей внутри серной цепи. Ближайшие к алюминию S-
S связи удлиняются до 216,8 пм и 231,4 пм в циклах S4, Ss. Энергия S-S (213,4 пм) связи в цикле Ss, снижается на 27,59 кДж/моль, а в цикле S4 на 10 кДж/моль.
Таким образом, модификация силикагеля хлоридом алюминия способствует увеличению активных центров поверхности силикагеля, раскрытию серных колец. Разрыв серного кольца, разрыхление связей в серной цепи при разогреве и перемешивании будут вести к образованию устойчивых коротких связей S-S по кислороду и кремнию образованию сульфидов кремния и созданию плотной структуры. Запуская процесс реорганизации? мы будем способствовать отщеплению внутренних S2, S4, S6 молекул, а также препятствовать обратным процессам образования длинных серных цепей.
Были получены и исследованы экспериментальные образцы. Модификация поверхности силикагеля хлоридом алюминия проводилась в температурном интервале 200-500°С. Затем модифицированный силикагель и сера, взятые в заданных соотношениях, перемешивались до однородного состояния при температуре 130-160оС. Время термообработки композиции составило 30-40 минут, что вдвое меньше продолжительности известных технологий.
Наилучшими значениями прочности на сжатие (70 МПа) обладают образцы после предварительного прокаливания при 5000С и с содержанием хлорида алюминия, равным 5% мас. Образцы оптимального состава, приготовленные по предлагаемой рецептуре, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам HCl, H2SO4, CaCl2 , NaCl, MgSO4, высокой морозостойкостью (240 циклов) и плотностью (1,790 г/см3).
Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что экологичность технологии и высокие физико-механические свойства разработанных материалов обусловлены интенсификацией разрыва серного кольца в результате применения электро-фильного активатора (хлорида алюминия), что сокращает количество образующегося диоксида серы и способствует формированию плотной однородной структуры материала.
Литература
1. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. В.Н.Воронкова. Новосибирск: Наука, 1979. -638с.
2. Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1987. - 138 с.
3. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: Дисс. ... канд. физ.-мат. наук/Москва, 2000. - 102 с.
4. Gaussian 98 (Revision A.1) /M. J. Frisch, G. W. Trucks and other. - Gaussian Inc., 1998.
© Р. Т. Порфирьева - канд. техн. наук, доц. каф. общей химии КазГАСА; А. А. Юсупова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. Г. Шамов - начальник Управления информационного обеспечения КГТУ; А. И. Хацринов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Т. Г. Ахметов - д-р техн. наук, акад. АТН РФ, проф. той же кафедры.
35б
