CC BY
83
© А.С. Дубачев, Т.М. Амиров, В.В. Акатьев, В.А. Титов, 2009
ш
УДК 539.19
ПРИМЕНЕНИЕ ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРИТЕЛЯ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
А.С. Дубачев, Т.М. Амиров, В.В. Акатьев, В.А. Титов
Получены качественные результаты для полимеризации слоя натуральной олифы в плоском конденсаторе, позволяющие различать этапы процесса. В цилиндрическом конденсаторе проведены кинетические измерения поведения действительной составляющей диэлектрической проницаемости гептана, которые связываются с особенностями молекулярной и надмолекулярной организации в ближнем порядке жидкости. Устройство измерительного генератора приведено. Получена расчетная формула, связывающая прямоизмеряемую величину периода релаксационных колебаний с действительной составляющей диэлектрической проницаемости с учетом усадки образца.
Диэлектрический метод (диэлькометрия, диэлектрометрия) продолжает оставаться в арсенале химиков, химфизиков и технологов. Метод позволяет различать цис- и трансизомеры. В случае полимеризующихся систем он позволяет косвенно судить о молекулярной структуре, об образовании надмолекулярных структур и о тепловом движении в полимерах. Диэлектрическое титрование позволяет установить состав смеси двух растворителей, строение комплексных соединений [3]. Особый интерес в настоящее время представляют надмолекулярные структуры воды -массивной воды, воды в ультрадисперсном состоянии (атмосферной влаги) [1]. Для экспоненциального закона установления равновесия, свойства идеальных однородных диэлектриков в переменном электрическом поле, изменяющемся по гармоническому закону с частотой щ, описываются известными формулами Дебая для действительной и мнимой компонент комплексной диэлектрической проницаемости:
8'=8о +-^^_, в"= В 2 ЮХ£
0 1 2 2 , 1,2 2 Ё,
1 + га хЁ ’ 1 + га х Ё
где вм - диэлектрическая проницаемость, измеренная при высокой частоте (для оптических частот);
в 0 - квазистатическое значение диэлектрической проницаемости; х Е - время релаксации для процесса.
Наиболее часто проводятся исследования в в переменных гармонических полях, при этом получаются обе компоненты и можно исследовать дисперсию [5; 7]. При скачкообразном включении внешнего электрического поля Е0 внутри идеального изотропного диэлектрика поле Ё и электрическая индукция Ъ будут возрастать (явление последействия) от величины 6(0) = вмЁ0, определяемой быстрыми процессами поляризации (электронной и ионной), до величины Ъ(0) = е 0Ё. Разность (е0 -£м)Ё0 обусловлена медленными ориентационными процессами поляризации [5].
Цель данной работы - предложение частных малобюджетных аппаратных реализаций диэлькометрического метода, в которых прямоизмеряемой величиной является характерное время ориентационной поляризации. А также рассмотрение проведения двух опробаций измерителя -на полимеризующейся системе и на органической жидкости.
В общем случае необходимое аппаратное обеспечение должно реализовывать следующий алгоритм измерения:
1) скачком подается напряжение заряда ио на измерительный конденсатор, замыкается цепь заряда с сопротивлением R1;
2) система помнит два вспомогательных уровня иг и и2(ио > иг > и2), между которыми работает релаксатор;
3) процесс заряда измерительного конденсатора прекращается, как только напряжение достигнет значения U1, замыкается цепь разряда с сопротивлением R2;
4) по достижению уровня и2 вновь включается ио.
Между обкладками конденсатора в исследуемой среде создается пульсирующее поле неизменного направления. На рисунке 1, иллюстрирующем работу релаксационного генератора с измерительным конденсатором, показаны биэкспоненциальные колебания с периодом Т: (^ - t2) -продолжительность заряда; (^ - t1) - продолжительность разряда.
Рис. 1. Биэкспоненциальные колебания напряжения на измерительном конденсаторе:
Т - период колебания; ио, и1, и2 - уровни напряжения
Имеется возможность прямо измерять период релаксационных колебаний, организованных с использованием измерительной ячейки (ИЯ), которая представляет собой плоский или цилиндрический конденсатор, между обкладками которого должен размещаться исследуемый диэлектрик, в котором возможны превращения.
Если превращения в исследуемом слое диэлектрика требуют кислород воздуха (полимери-зующиеся органические системы), то наиболее подходит устройство ИЯ в виде плоского конденсатора с двухслойным диэлектриком (ИЯ-1) - рисунок 2.
Рис. 2. Измерительная ячейка 1 - плоский конденсатор с двухслойным диэлектриком:
1 - воздух (є1 = 1);
2 - исследуемый полимеризующийся слой с возможной усадкой;
3 - обкладки из проводника; d1 и d2 - толщины слоев диэлектриков
ИЯ-1 представляет собой два последовательно соединенных конденсатора, общая электроемкость которых: Соб= С1С2 / С1 + С
^ ^1^2 (0^0^ ^0^
^об _ '
SjJ 2 +S 2(t )dj d2 + d1
+ -S,
где s0 - электрическая постоянная; S - площадь обкладок; Sj = 1 (диэлектрическая проницаемость воздуха); величина s2 при кинетических исследованиях есть функция времени: s2(t). Реально существует еще емкость кабеля, включенная параллельно ИЯ. Проверка показала, что Ск<< Соб.
Пусть, усадкой исследуемого полимеризующегося слоя в процессе можно пренебречь и d2 не изменяется. Примем условие: d1 = d2= d/2. Тогда
C _ 1 2so S
об 1.1 d
а интересующая величина s2(t):
- +1 S 2 (t)
S 2 (t) _ 1
2S oS _1
C^d •
Сопротивления в цепях заряда Rl и разряда R2 в релаксационном генераторе могут быть выбраны равными: Rx = R2 = R, тогда постоянная времени заряда ИЯ-1 (тх = RjC^) и постоянная времени разряда (т2 = R2C^) равны. Хотя, это не является обязательным в общем случае - период биэкспоненциальных колебаний Т = ki, где k- коэффициент пропорциональности.
МО _ . _ 2feoSR
Далее запишем: — _1, где --------— - аппаратная постоянная, имеющая размер-
T d
ность времени. Имея из опыта зависимость периода от времени - T(t), получаем действительную компоненту комплексной диэлектрической проницаемости S2 для различных стадий процесса превращения в образце и соответственно возможность для косвенно рассмотрения надмолекулярной организации в нем, влияющей на ориентационную поляризацию.
С учетом усадки исследуемого в ИЯ -1 полимеризующегося слоя толщины слоев d1 и d2 становятся функциями времени, чтобы выделить эту особенность, переобозначим их - b1 и b соответственно. Общая емкость ИЯ-1 запишется:
C ______£oS____
об_ bi(t)+МО, е1 е2
где b1(t) и s1 - соответственно толщина и диэлектрическая проницаемость слоя воздуха;
b2(t) и s2 - толщина и диэлектрическая проницаемость исследуемого слоя; а величина bl(t) = b - b2(t), где b - фиксированная ширина зазора в ИЯ-1.
При выборе схемного решения измерителя можно ограничиться требованием качественного исследования медленных изменений ориентационной поляризации, обусловленных струк-турообразованием. Распространенная элементная база предоставляет элемент, реализующий процедуру: T = C/a. Меняющаяся электроемкость C определяет период T генерируемых прямоугольных импульсов. Подключая ИЯ в качестве C, производим измерение T. Для конкретного таймера КР10006ВИ1 [2; 4] величина постоянной a составляет: a = 12 х 10-6 Ф/с. Расчетная формула для s2 диэлектрика, исследованного с использованием ИЯ-1, приобретает вид:
s2(t) _■
b2(t)
s0 S b _ b2(t ) aT Sj
Вестник ВолГУ. Серия 1. Вып. 12. 2009 85
2
На рисунке 3 представлена схема генератора прямоугольных импульсов на основе микросхемы КР10006ВИ1. Для получения численных значений отсчетов в2 в разные моменты времени с учетом усадки слоя, с использованием конкретной ячейки ИЯ-1 в генераторной схеме, указанного вида, использовался график, представленный на рисунке 4.
Рис. 3. Генератор прямоугольных импульсов на основе таймера КР10006ВИ1
Рис. 4. Зависимость периода сигнала генераторной схемы от диэлектрической проницаемости и толщины исследуемого в ИЯ-1 слоя
В первом опыте с слоем натуральной олифы в качестве образца измерительная процедура проводилась кратковременно с целью минимизировать влияние на процесс полимеризации. Во втором опыте, который проводился с применением цилиндрического конденсатора, заполненного исследуемой органической жидкостью, ИЯ-2, изучалось влияние ориентационной поляризации на ближний порядок в жидкости. В этом опыте измерительный генератор с ИЯ-2 работал непрерывно.
Перейдем к рассмотрению результатов исследования полимеризующейся системы.
Для натуральной олифы получена зависимость Т(0, представленная на рисунке 5.
Рис. 5. Зависимость периода Т релаксационных колебаний с ИЯ-1, содержащей слой полимеризующейся натуральной олифы.
I, II и III - этапы процесса
На этапе II наблюдалось аномальное поведение в смысле ориентационной поляризации в образце. Период Т уменьшается, что соответствует уменьшению в2. Снижение в2, по-видимому, отражает создание условий для протекания активной стадии полимеризации - лавинного роста цепей, при котором ориентация полярных связей затруднена. Аномалия заканчивается возвратом на этап III практически к прежним условиям для ориентации диполей.
Во втором опыте исследовалась органическая жидкость с использованием другой ИЯ. Измерительная ячейка ИЯ-2 - цилиндрический конденсатор, между обкладками которого размещалась жидкость, без прослоек, доверху заполняя все внутреннее пространство. Возможность химического реагирования жидкости с проводящими обкладками исключена. Наблюдение и измерение Т производилось при непрерывно работающем генераторе в течение 8 минут. Зависимость периода от времени для «-гептана представлена на рисунке 6, такой же вид имеет ход в' от времени для жидкости. Величина действительной составляющей диэлектрической проницаемости возрастает по экспоненциальному закону, как и период релаксационных колебаний: Т = Т0(1 - е~а‘). Показатель экспоненты а = 10-10с-1. Возрастание в' можно связать с особенностями молекулярной и надмолекулярной организации в ближнем порядке жидкости. Что касается молекулярной организации, то следует говорить о существовании дипольного момента у молекулы или у ее фрагментов. Надмолекулярная организация предполагает, что дипольные моменты отдельных молекул экранируются или частично компенсируются ближайшим окружением. Внесение дополнительной подвижности за счет ориентации в электрическом поле в итоге приводит к разрушению, частичному или полному, этих агрегатов и уменьшению микровязкости. Не имея лучших возможностей для детализации этого процесса, отметим, что экспериментальная кривая хорошо аппроксимируется экспонентой. Соответствующая
Т
линеаризация в координатах 1п—0— и время в секундах представлены на рисунке 6б.
Т0 - Т
Рис. 6а. Зависимость Щ) для гептана
Я
200 220 240 260 260 300 320 346 360 380 400 420 440
т
-*- л
Рис. 6б. Линеаризация в полулогарифмических координатах: 1п—-Определение показателя экспоненты а
Т - т
-
от времени.
В заключение следует отметить:
1) рассмотрено устройство релаксационного диэлектрического измерителя с измерительными ячейками двух типов - плоской для полимеризующихся слоев и цилиндрической для жидкостей;
2) получена расчетная формула, связывающая прямоизмеряемую величину периода релаксационных колебаний с диэлектрической проницаемостью исследуемого слоя, в том числе и для образцов с усадкой; необходимый для этого случая график прилагается;
3) предложена конкретная реализация генератора на распространенной элементной базе;
4) проведена опробация диэлькометрического измерителя с плоской ячейкой на пленке по-лимеризующейся олифы; полученные результаты подтвердили ожидания - этапы процесса полимеризации различимы и удовлетворительно коррелируют с наблюдениями методом составного образца с пьезорезонатором;
5) проведена опробация измерителя с цилиндрической ячейкой для жидкостей; в качестве исследуемой жидкости был выбран растворитель «-гептан. При непрерывном воздействии импульсов поляризующего поля, осуществлявших ориентационную поляризацию в «-гептане, показана возможность заметного влияния на надмолекулярную организацию в ближнем порядке данной жидкости. В некоторых случаях это может быть полезным. Определена постоянная процесса разрушения надмолекулярной структуры в «-гептане при непрерывном воздействии импульсов поляризующего поля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Галашев, А. Е. Молекулярно-динамический расчет спектральных характеристик и диэлектрических свойств кластеров воды / А. Е. Г алашев, О. Р. Рахманова, В. Н. Чуканов // Хим. физика. - 2005. - Т. 24, N° 3. - С. 90-96.
2. Интегральные микросхемы и их зарубежные аналоги : справочник / А. В. Нефедов. - М. : ИП РадиоСофт, 1999. - Т. 7. - 640 с.
3. Надь, Ш. Б. Диэлектрометрия : пер. с венг. / Ш. Б. Надь. - М. : Химия, 1976. - 250 с.
4. Отечественные микросхемы и зарубежные аналоги : справочник / сост.: Б. Л. Перельман, В.И. Шевелев. - М. : НТЦ Микротех, 1998. - 376 с.
5. Потапов, А. А. Диэлектрический метод исследования вещества / А. А. Потапов. - Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1990. - 256 с.
6. Фрелих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрелих. - М. : ИЛ., 1960. - 251 с.
7. Эме, Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа и для определения химической структуры / Ф. Эме. - М. : Химия, 1967. - 350 с.
APPLICATION OF DIELECTRIC COEFFICIENTE MEASURING FOR KINETICS INVESTIGATIONS
A.S. Dubachev, T.M. Amirov, VV Akatiev, V.A. Titov
Into parallel-plate capacitor polymerization of natural drying oil film kinetics result was obtained for distinguishing of stage of the process. Into cylindrical capacitor kinetics behavior of real part of dielectric coefficient of geptan under impulse field was investigated. The behavior was connected with peculiarities of molecular structure in near order of liquid. The arrangement of measuring generator was presented.
