CC BY
6
ность, наличие превышения предельно-допустимых уровней). Все результаты заносятся в протокол исследования частотного спектра шума, используемого акустической лабораторией санэпидстанции Москвы.
Вторым этапом этой работы (см. схему) является оценка характера действия шума на организм работающих. Выполнение этого исследования способствует формированию у студента четкого представления о том, что он должен уметь не только тщательно охарактеризовать тот или иной производственный фактор, но и определить влияние его на состояние здоровья работающих. С этой целью анализируются предложенные в задании материалы медицинского осмотра (жалобы, объективная оценка состояния здоровья) для выявления возможного неспецифического влияния шума на работающих.
Подробно определяется специфическое действие шума на орган слуха путем анализа результатов тональной аудиометрии (постоянное и временное смещения порогов слуха). Это позволяет оценить состояние слухового анализатора и, в частности, определить степень потери слуха и рабочих той или иной профессии в результате воздействия производственного / шума (ГОСТ 12.4.062—78 «Методы определения потерь слуха человека»). Для овладения навыком работы на аудиометре студент провбдит самостоятельные исследования порогов слуха.
После этого он приступает к третьему, заклю-
чительному, этапу (см. схему) — разработке кон кретных профилактических мероприятии, чте требует самостоятельного поиска, обязательное применения дополнительной литературы по кои кретному вопросу. Так, при разработке мер про филактики действия импульсного шума в штамповочных цехах студент должен пользоваться монографией Г. А. Суворова и А. М. Лихницко-го «Импульсный шум и его влияние на организм человека» (1975). Полученные данные оформляются в виде протокола, графиков, таблиц. О результатах работы студент делает доклад перед группой и преподавателем, причем он должен сформулировать выводы, дать трактовку полученных результатов, обосновать рекомендации по улучшению условий труда.
Указанный принцип организации практического занятия обеспечивает активную деятельность каждого студента, позволяет ему пройти все этапы поиска: постановка и осмысливание проблемы, выбор наиболее адекватных методов исследования, освоение практических навыков, анализ результатов, формулировка выводов, составление конкретных практических рекомендаций по снижению шума на производстве. Такая форма занятия наряду с изучением фактического материала раскрывает перед студентом творческое содержание его будущей профессии, позволяет приобрести навыки самостоятельного научного исследования.
Поступила 12.01.SI
Л
Методы ксследииаиия
УДК 614.37:678.745.843
X. Г. Залеска, И. Н. Андреева, А. Т. Калашник, А. М. Кабакчи
ПРИМЕНЕНИЕ ДЕРИВАТОГРАФИИ ДЛЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрнсмаиа, Всесоюзный иаучно-нсследопательский н проектный институт искусственного волокна, Мытищи Московской области
В связи с постоянно возрастающим объемом производства, расширением ассортимента и областей применения полимерных материалов важное значение приобретает прогнозирование их санитарно-гигиенических свойств. Решение этой проблемы связано с необходимостью выяснения закономерностей миграции низкомолекулярных веществ из полимерных материалов в различные среды с помощью методов, позволяющих определять константы скорости и энергии
активации реакций, коэффициенты диффузии и др. (В. Г. Лаппо и соавт.). К числу таких методов относится дериватография, включающа* динамический термогравиметрический и дифференциально-термический анализы — соответственно ТГА и ДГА (Е. В. Кузнецов и соавт.). Ю. Г. Широков и Ю. С. Другое успешно применили дериватографию в сочетании с газовой хроматографией для определения газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании из
некоторых видов резни, высказав мнение о перспективности использования данного метода в промышленно-санитарной химии.
Задачей настоящей работы являлось установление с помощью дериватографии закономерности изменения скорости выделения низкомолекулярных веществ (G') в интервале температур Ьт 20 до 250 °С из сополимера стирола с метил-метакрилатом (продукта MC) при различной удельной поверхности образцов (Sya).
Температура и оуд относятся к числу параметров, которые в наибольшей степени влияют на процесс выделения низкомолекулярных веществ из полимеров одного и того же вида, полученных и переработанных по определенной техно-логин (Manche и Carrol). Изготовление изделий из продукта MC и их эксплуатация проводятся при температурах не выше 250 °С. В зависимости от толщины изделий меняется в широких пределах поверхность единицы массы материала. Объектами исследования были изделия из продукта MC, изготовленные методом литья под давлением при температуре расплавя 210— 220 °С и времени выдержки под давлением 30 с. Для дериватографического исследования путем рассверливания изделия, измельчения полученной таким способом крошки в ступке и рассева на ситах приготовляли порошки с 5ТД 275, 410, 740 и 1570 см2. Порошки готовили при комнатной температуре и давлении ниже 100 кгс/см2 в течение 20—30 мин, т. е. в таких условиях, при .которых практически исключаются изменения материала в результате механохимических реакций (П. Ю. Бутягин) и улетучивание низкомолекулярных веществ (Э. Льюс). Syn определяли на основании данных, полученных микроскопическим методом (П. А. Коузов) о среднем размере частиц в каждой фракции. Опыты проводили на дернватографе венгерской фирмы «МОМ» при скорости нагревания от 1,3 до 5,0°С/мин в платиновых тиглях на воздухе. При записи кривых ДТА в качестве эталонного вещества использовали окнсь алюминия. Деривато-граммы снимали через 1—3 сут после изготовления образцов. Погрешность измерения массы составляла ±0,2 мг, температуры ±2 °С. G' определяли путем графического дифференцирования кривых ТГА.
Результаты опытов показали, что при скорости нагревания 2,2 и 4,0°С/мин и навесках 200 мг изменення массы, обусловленные выделением низкомолекулярных веществ, в изученном интервале температур в 2—30 раз превышали погрешность измерения этой величины, принимая различные значения в зависимости от Syn. Снятые в одинаковых условиях дернватограммы практически совпадали.
На рис. 1 приведен график зависимости G' от температуры для образцов Sya 1570 см2/г. Видно, что G с ростом температуры вначале повышается, достигая максимума при 135—
Рис. 1. Зависимость скорости выделения газообразных продуктов от температуры при нагревании со скоростью 2,2
(а) и 4 (б) Х/мин. По оси абсцисс — С (в ыкг/мнн); по оси ординат — температура
(в 'С).
140°С, затем снижается и, проходя через минимум при температуре около 200°С, снова повышается. Выше 200 °С на плавно менявшихся до этого кривых ДТА, снимавшихся одновременно с кривыми ТГА, появляются характерные эндотермические пики. С уменьшением Sya от 1570 до 275 см2/г положение максимумов и минимумов на кривых зависимости G' от температуры, а также эндотермических пиков на кривых ДТА при температурах выше 200°С практически не меняется. Вместе с тем наблюдается постепенное снижение G' во всем изученном интервале температур со снижением Sya, особенно заметное при значениях этого параметра менее 740 см /г. Установлено, что с уменьшением Sуд от 740 до 275 см2/г G' снижается примерно по линейному закону. Опыты с реальными изделиями толщиной до 2 мм, которые нагревались в термостате при постоянной скорости подъема температуры, показали, что такой характер зависимости G' от Sysl сохраняется вплоть до очень малых значений последней.
Для выяснения закономерностей изменення G' при температурах ниже и выше 200 °С проведен кинетический анализ полученных данных по методике, описанной Л. Рейхом и Д. Леви. В соответствии с этой методикой был построен график зависимости (InG'—nlnG)or 1/Т, где G — остаточное количество низкомолекулярных веществ в навеске (при температуре выше 200 °С — взятая навеска минус масса выделившихся газообразных продуктов) при температуре Т, выраженной в градусах Кельвина, п — порядок реакции. Последний определяли по формуле (Guylai и Green how):
Хт = 1— l,062n1/(1-">, (I)
где Хт— степень изменения массы при температуре, соответствующей максимальной скорости выделения низкомолекулярных веществ. Из рис. 2, на котором представлен этот график для образцов с различной 5УД, видно, что при темпс-
10.00 в.оо X \
6,со -
4.00 2,00 \
о.оо о ',оо\ « V
>
-2.00 •
-4.00 -
-в.оо •
-в.оо -
-Ю.00 -
а.оо
Рис. 2. Зависимость (МС—л/лО) от 1/Т при скорости нагревания 4 °С/мин и навесках 200 мг для образцов с удельной поверхностью 1570 (а), 740 (б), 410 (в) и 275 (г) см=/г.
По оси абсцисс — 1пО'—1пЮ; по оси ординат— 1/Т (и 'К-Ю-5).
ратуре ниже 200 °С зависимость 1пС—п/пО от 1/Т во всех случаях носит четко выраженный линейный характер. Отсюда следует, что выделение низкомолекулярных веществ в указанном интервале температур описывается уравнением Аррениуса, имеющим следующий вид (В. Уильяме и X. Уильяме):
0'= --§-=А.е-Е'«т.а», (2)
где А — предэкспоненциальный множитель (в мин-1); е — основание натуральных логарифмов; Е— энергия активации (в кал/моль); Я — универсальная газовая постоянная (в кал/моль °С). Это позволяет по тангенсу угла наклона прямой определить для каждого образца эффективную энергию активации, а по величине отрезка, отсекаемого ею на оси ординат,— предэкспоненциальный множитель. Таким путем установлено, что с уменьшением 5УД от 1570 до 275 см2/г эффективная энергия активации процесса выделения низкомолекулярных веществ из продукта метилстирола при температурах ниже 200 °С и различных скоростях нагревания меняется от 9 до 15 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель остается практически неизменным, равным 2,5-104 мин-1. На основании результатов исследования зависимости С от 5УЯ можно принять, что эффективная энергия активации процесса выделения низкомолекулярных веществ из реальных изделий толщиной до 2 мм при температуре ниже 200°С равна 16,5 ккал/моль. Следует отметить, что этот показатель близок к тем, которые установлены для энергии активации процесса выделения стирола из полистирола (М. А. Маркелов и Э. И. Семененко) и пластиков на его основе
(3. Г. Гурнчева и соавт.) в жидкие среды. Про веденная аналогичным образом обработка ре зультатов измерений показала, что при темпе ратурах выше 200 °С эффективная энергия ак тивации превышает 30 ккал/моль. При темпера турах ниже 200 °С с уменьшением 5УД в изу ценных пределах порядок реакции увеличивает ся от 1,2 до 1,8. На основании данных о колнче' стве низкомолекулярных веществ, выделившихся при 200 °С из образцов с 5УД 1570 см2/г пр» различных скоростях нагревания установлено что в продукте МС после его переработки в из делие содержание низкомолекулярных вещестЕ (включая влагу), способных мигрировать в ок ружающую среду, й0 составляет 2,0 вес.%, их концентрация равна 2-104мкг/г, ил1 1,75-104 мкг/см3.
Располагая данными о значениях А, Е, п и Со, можно рассчитать константу скорости про цесса Агг при любой температуре в интервале от 20 до 200°С, а также количество низкомо лекулярных веществ, выделившихся при данной температуре за время / в условиях проведенных опытов из единицы массы материала, по фор мулам:
кт = Ае-Е1*т,
Проверка показала, что полученные расчет ным путем данные о снижении концентрации ннзкомолекулярных веществ вдвое за 800 ч для образцов с 5УД 1570 см2/г согласуются с экспериментально найденными значениями с точно стью ±10%.
Из полученных данных следует, что измене нне массы образцов при температурах ниже 200 °С происходит в результате выделения со держащихся в исходном продукте низкомоле кулярных веществ, которые относительно слабо связаны с полимерной основой. При темпера туре выше 200°С начинается интенсивная тер мическая деструкция полимерной основы, что проявляется в увеличении эффективной энергии активации и возникновении эндотермических пи ков на кривых ДТА. При температурах ниже 200°С низкомолекулярные вещества мигрируют из поверхностного (переходного) слоя толщиной 20—25 мкм, соответствующего среднему радиусу частиц в образцах с .$уд 1200-1500 см2/г. Из образцов с меньшей удельной поверхностью выделяются вещества, находившиеся в этом слое и успевшие проднффундировать в него за вр^ мя опыта из более глубоких слоев. Результаты проведенного исследования свидетельствуют о возможности применения дериватографии для получения ряда данных, необходимых для научно обоснованного прогнозирования санитарно-гигиенических свойств продукта метилстирола и определения условий проведения его саннтар-но-химического анализа. Из полученных данных
следует, что нагрев в динамических условиях до 200 °С позволяет выделить из него практически все низкомолекулярные вещества, содержащиеся в исходном материале, не загрязняя их продуктами термической деструкции полимерной основы, а следовательно, наиболее полно охарактеризовать с помощью газохроматографнче-ского или другого метода анализа состав веществ, способных мигрировать в окружающую среду. Анализируя газообразные продукты, выделяющиеся при 3—4 температурах в интервале 20—200 °С, можно установить, как меняется вклад наиболее важных компонентов в общее газовыделение. Располагая такими данными и проверив, как влияет среда, находящаяся в контакте с продуктом метнлстнрола, на процесс газовыделения, можно рекомендовать для практики условия проведения санитарно-химнческого анализа, допускающие перерасчет найденного значения на любую температуру в практически интересном интервале для изделий различной толщины.
Результаты определения кт и С0 описанным выше способом, дополненные сведениями о коэффициентах диффузии, полученными независимым методом (Н. Н. Туннцкий и соавт.), а также данными о составе выделяющихся продуктов, позволят установить, как меняется скорость выделения вредных для здоровья веществ в различные моменты времени после изготовления
изделий в процессе их эксплуатации. Имеются основания полагать, что такой методический подход, предусматривающий использование де-риватографни, применим к исследованию не только продукта метнлстнрола, но и других полимерных материалов.
Литература. Бутягпн П. 10. — В кн.: Энциклопедия
полимеров. М., 1974, т. 2, с. 241—247. Сапитарио-химический анализ пластмасс. / Гурнчева 3. Г.,
Петрова Л. И., Сухареэа Л. В. и др. Л., 1977. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л., 1971. Практикум по хнмин и физике полимеров. / Кузнецов Е. В.,
Дивгун С. М., Бударпна Л. И. и др. М., 1977. Jlanno В. Г., С с ли рви Т. В., Семененко Э. И. — В кн.: Энциклопедия полимеров. М„ 1977, т. 3, с. 357—370. Маркелов М. А., Семененко Э. И, — Пластмассы, 1973, Л1» 8, с. 65—66.
Туницкий Н. П., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. Методы
физико-химической кинетики. М., 1972, с. 22—23. Широков Ю. Г., Другое Ю. С. — Гиг. и сан., 1975, Л? 3, с. 72—74.
Лыос Э. — В кн.: Аналитическая химия полимеров. М.,
1963, т. 1, с. 416—418. Рейх Л., Леей Д. — В кн.: Новое в методах исследования
полимеров. М., 1968, с. 148—199. Уильяме В.. Уильяме X. Физическая химия для биологов.
М„ 1976, с. 332—378. Guylai G., Greenhow Е. J. — Thermochim. Acta, 1973, v. 6,
№ 2, p. 254—256. Manche E. P., Carrol B. — In: Physical. Methors in Macromo-lecular Chemistry. New York, 1972, v. 2, p. 239—321.
Поступила 15.12.80
Ц УДК 614.777:628.1«
Н. М. Карпушин, А. В. Любова, Л. В. Рощина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАРТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ СОСТАВЛЕНИЯ ПРОГНОЗА САНИТАРНОГО СОСТОЯНИЯ ВОДОЕМОВ В КРУПНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАЙОНАХ
Филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института по очистке технологических газов, сточных вод и использованию вторичных энсргоресурсов предприятий черной металлургии, Донецк
Проблема санитарной охраны водоемов приобретает особое значение в связи с их загрязнением сточными водами промышленных предприятий. В Донецко-Макеевском промышленном районе данная проблема стоит особенно остро, так как он беден поверхностными водами, расходы рек невелики, а количество выпадающих осадков недостаточно. Поэтому основное место в питании рек промышленного района занимают шахтные воды и стоки промышленных предприятий. Общее количество вод, сбрасываемых всеми шахтами и промышленными предприятиями в реки и водохранилища Донецко-Макеевского промышленного района, значительно, что приводит к ухудшению санитарно-гигиенического состояния поверхностных вод.
Для таких крупных промышленных районов, как Донецко-Макеевскин с высокоразвитой про-
мышленностью и большой плотностью населения, необходимо не только принятие отдельных конкретных мер по охране водоемов, но и создание комплексной методики по регулированию санитарно-гигиенического состояния гндросети. В основу разработки такой методики следует положить долгосрочное планирование развития промышленных объектов, перспективное изменение технологии производства, определяющего загрязнение среды. Таким образом, научное прогнозирование состояния окружающей среды и позволит определить комплекс мероприятий по улучшению ее санитарного состояния. При этом центральным вопросом гигиенического прогнозирования является качество вод на перспективу.
Попытки использования расчетных методов для прогнозирования качества воды в водоемах предпринимались неоднократно (С. Н. Неркин-
