CC BY
13УДК 628.381.4 / 628.349.087.7 ПРИМЕНЕНИЕ ЧЕРНОМОРСКОЙ ВОДЫ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕСССА
ДЕФОСФОТАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД
Камышникова Е.В.
ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского», Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение), Адрес: г. Симферополь, ул. Киевская, 181. E-mail: ww_tzo@mail.ru
Аннотация. Дефосфотация может быть использована для предотвращения эвтрофикации сточных вод при их длительном хранении. Данная статья касается физико-химического удаления фосфатов. В лабораторных условиях проведен эксперимент по электролитическому удалению фосфатов из модельного раствора с начальной концентрацией 2,3 мг/л. Представлены результаты электролитической очистки холостого модельного раствора, а также раствора, предварительно обработанного заданными дозами морской воды. Использованы аноды из стали. Плотность тока на аноде составила 18,8 А/м2. Показано, что при получасовом электролизе с добавлением 10 мл морской воды на литр раствора можно добиться следовых концентраций, увеличение дозы морской воды в два раза приводит к полному удалению фосфатов, в то время как электролиз холостой пробы за тот же промежуток времени дал эффект очистки 77%.
Ключевые слова: фосфаты, физико-химическая очистка, электролитическая очистка, морская вода, модельный раствор фосфатов
Введение
В настоящее время общество все чаще сталкиваются с необходимостью поиска новых источников водоснабжения. Одним из наиболее доступных ресурсов являются сточные воды. В условиях нарастающего дефицита пресной воды очищенные и обеззараженные сточные воды могут быть использованы для нужд сельского хозяйства.
Однако, в случае применения сточных вод в орошении сельскохозяйственных культур существует необходимость усреднения расхода. Это связано как с суточными неравномерностями поступления воды с канализационных очистных сооружений (КОС) и потребления воды для орошения угодий, так и с годичной неравномерностью потребления воды, которая, в свою очередь, связана с продолжительностью вегетационного периода орошаемых культур.
Так как сточные воды богаты биогенными элементами (в особенности - азотом аммонийных солей и фосфором фосфатов), при их усреднении и хранении может происходить явление эвтрофикации.
Известно, что излишняя эвтрофикация вод наблюдается при концентрациях фосфатов более 0,09...1,8 мг/л [1]. Согласно [2], в случае снижения содержания фосфатов до значений менее 0,001 мг/л явление эвтрофикации не происходит вовсе.
Исходя из этого, для предотвращения цветения воды при усреднении и хранении предлагается производить глубокое удаление фосфора фосфатов.
Постановка проблемы и задач исследования
Эффекты очистки, получаемые на реально используемых отечественных сооружениях биологической очистки городских сточных вод, были рассмотрены в работе [3]. Показано, что лишь на 19.28% станций наблюдается дефосфотация до значений ниже 1 мг/л. На 40% станций итоговые концентрации фосфатов превышают 2 мг/л. Существующие сооружения очистки городских сточных вод не обеспечивают надлежащего эффекта очистки.
Способствует повышенным
концентрациям фосфатов происходящий в отстойниках активного ила процесс вторичного загрязнения, связанный с пребыванием биологического осадка в анаэробных условиях. В бескислородных условиях происходит выработка ацетата из органических веществ. При потреблении ацетата фосфорными бактериями активного ила происходит выделение в воду накопленных в аэротенках фосфатов. При этом может произойти полный возврат биологически удаленного фосфора в сток.
Предотвращение вторичного загрязнения на классических сооружениях биологической очистки возможно лишь при комбинировании их с физико-химической дефосфотацией [4]. Реагентное удаление фосфора позволяет добиться стабильных концентраций менее 1 мг/л [5].
Анализ данных работы КОС г. Белогорска в период с мая по декабрь 2015 года показал, что среднее содержание фосфатов в воде после биологической очистки превышает 2 мг/л (см. рис.1).
Рис.1. Изменение концентрации фосфатов на по декабрь 2015 года.
Целью работы было проведение эксперимента по электролитической дефосфотации модельного раствора фосфатов (МРФ) для определения оптимальных значений дозы реагента-дефосфотатора при минимальном времени обработки жидкости.
Результаты теоретического исследования
Известно, что путем электролиза можно добиться полного удаления фосфатов из раствора.
Электролитическая очистка воды от фосфатов может производиться посредством растворимых и нерастворимых анодов.
Традиционно для дефосфотации применяют растворимые аноды, изготовленные из сплавов II-или 111-валентных металлов. При использовании подобных электродов ионы металла попадают в раствор путем растворения анодов.
Наиболее часто используемые растворимые аноды изготавливают из железа или алюминия. Известен метод, предусматривающий
использование магниевых анодов - при очистке сточных вод с их использованием образуются безопасные соединения магния. Результаты исследований, представленные в [6] показывают, что для получения эффекта очистки по 99,7% (с достижением концентрации менее 2 мг/л) на 1 м3
потребляется 70 Вт
в
час
сточных вод электроэнергии.
Электролиз с растворимыми анодами удобен в связи с отсутствием необходимости применения реагентов. Недостатками метода является необходимость замены анодов при их срабатывании, а также использование депассиваторов.
При дефосфотации с анодов из материалов, не электролитически, в сточную дополнительно вводить реагенты, содержащие ионы восстановителя.
Плюсы электролиза с нерастворимыми анодами - отсутствие пассивации электродов и более редкая их замена (связанная, например, с набуханием и отслаиванием материала графитовых анодов), однако при этом возникает потребность в реагентном хозяйстве и необходимость применения дорогостоящих реагентов.
периодическое
использованием окисляющихся воду надлежит
входе и на выходе КОС г. Белогорска в период с марта
В лабораторных условиях проведен предварительный эксперимент по
электролитической очистке растворимыми стальными анодами в присутствии ионов магния и кальция. В качестве недорогого источника данных ионов использована черноморская вода с соленостью 18%о.
Известно, что процентные соотношения между веществами, входящими в состав морской соли, постоянны [7]. Практически это означает, что морская соль содержит по массе 3,7% магния и 1,2% кальция. Пересчитывая эти данные на среднюю соленость Черного моря, получим соответственно 66 и 21 мг магния и кальция в каждых 100 мл черноморской воды.
Планируемый результат эксперимента состоял в связывании фосфатов в нерастворимые соединения железа, кальция и магния с последующей их коагуляцией образующимися на катоде гидроксидами указанных металлов.
Результаты эксперимента
Выбор исходной концентрации фосфатов
в МРФ. Для определения требуемой концентрации фосфатов была выполнена обработка данных работы КОС г. Белогорска.
Согласно расчету, доверительный интервал концентраций фосфатов в сточной воде при вероятности 95% составил 2,34±1,25 мг/л.
Приготовление МРФ. Модельный раствор был приготовлен на основе водопроводной воды с добавлением ионов аммония и фосфат-ионов. Состав раствора приведен в таблице 1.
Таблица 1.
Состав МРФ
Вещество Доза по сухому веществу, мг/л Концентрации, мг/л
РО43- КН4+ С1-
Ортофосфорная кислота 2,41 2,3 - -
Водный аммиак 4,08 - 0,89 -
Хлорид аммония 13,87 - 4,68 9,20
Контроль концентраций ионов в растворе. В ходе эксперимента были использованы следующие методы анализа:
- фотоэлектроколориметрический метод определения фосфатов по ПНД Ф 14.1:2:4.112-97 [8], предусматривающий обработку проб кислым молибденовым реактивом и определение оптической плотности при длине волны 690 нм;
- фотоэлектроколориметрический метод определения аммиака и ионов аммония согласно ПНД Ф 14.1:2:4.276-2013;
- титриметрический метод определения общей и кальциевой жесткости трилоном Б по ГОСТ 31954-2012 с индикаторами мурексид и эриохром черный;
- расчетный метод определения магниевой жесткости как разности общей и кальциевой жесткостей;
Для контроля рН использован лабораторный рН-метр рН-150М.
Лабораторная установка.
Предварительный ксперимент проводился в электролизной ячейке без мембраны. Объем установки составлял 3,5 л. Обработка воды производилась посредством растворимых стальных анодов.
Условия эксперимента. Плотность тока на аноде составляла 18,8 А/м2. Отбор проб для проведения анализа производился через 16 минут, а также через 33 минуты после начала обработки раствора.
Эксперимент включал три серии опытов. В рамках первой серии выполнена электролитическая обработка холостой пробы, т.е. МРФ без добавления морской воды. Вторая серия опытов проводилась на МРФ с добавлением 10 мл морской воды на литр раствора. При проведении третьей серии опытов доза морской воды была увеличена до 20 мл на литр раствора.
Результаты эксперимента. Концентрации и эффекты очистки, полученные в ходе эксперимента за промежутки времени 16 и 33 мин, приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты эксперимента по электролитической очистке МРФ
Параметр эксперимента № серии опытов
1 (холостая) 2 3
Дмв, мл/л 0 10 20
СепРО43-, мг/л 2,3
С16РО43-, мг/л 0,792 0,256 следы
% 66 89 96
С33Р043-, мг/л 0,478 следы 0,0
Эзз, % 79 96 100
Обозначения в таблице: СепР043- - начальная концентрация в МРФ, мг/л; С^ро/ -концентрация фосфатов после электролиза за первый промежуток времени (16 минут), мг/л; Э16 - эффект очистки за первый промежуток времени; Сззро43- -концентрация фосфатов после электролиза в течение 33 минут, мг/л; Э33 - эффект очистки за второй промежуток времени (33 минут).
Из таблицы 2 видно, что шестнадцатиминутный электролиз холостой пробы позволил добиться снижения концентрации фосфатов на 66%, что соответствует конечной их концентрации 0,792 мг/л. Увеличение времени обработки до 33 минут привело к конечной концентрации фосфатов 0,478 мг/л, т.е. эффект очистки составил 79%. Полученный результат связан с выделением на аноде ионов железа и связыванием оных с фосфат-ионами и ионами гидроксида в нерастворимые соединения (гидроксиды и фосфаты железа).
Электролиз пробы, которая была предварительно обработана 10 мл/л черноморской воды с соленостью 18%о, привел к более глубокой степени очистки - шестнадцатиминутный электролиз привел к эффекту очистки 89% (0,256 мг/л), увеличение времени обработки в два раза позволило достигнуть следовых концентраций фосфатов.
Под следовыми концентрациями здесь подразумеваются концентрации фосфатов менее 0,05 мг/л, т.е. значения, не превышающие нижний предел корректных измерений по используемой методике определения фосфатов (методика применяется при концентрациях фосфатов в диапазоне 0,05.80 мг/л) [8].
Увеличение дозы морской воды в два раза (до 20 мл морской воды на литр МРФ) позволило добиться следовых концентраций уже в течение шестнадцатиминутного электролиза. Дальнейшая обработка воды привела к полному удалению фосфатов.
Ускорение процесса очистки при добавлении морской воды связано с увеличением ее электропроводности. Расчетная удельная электропроводность МРФ (согласно примерного расчета, приведенного в [9]) составила 31,7 мкСм/см, в то время как после добавления 10 мл черноморской воды с солесодержанием 18% данное значение возросло до 308,6 мкСм/см. Электропроводность раствора после добавления 20 мл морской воды составила 585,5 мкСм/см.
На рис.2 показано изменение окраски молибденового реактива [8], при реакции с содержащимися в модельном растворе фосфатами до электролиза и после (через заданные промежутки времени). Бюксы с анализируемой пробой, расположенные в первом столбце рисунка соответствуют серии опытов с холостой пробой, во втором и третьем столбцах - соответственно опытам с пробами, обработанными с добавлением 10 и 20 мл/л морской воды. Заметно, что пробам, которые проходят электролиз в присутствии дозы морской воды соответствует меньшая интенсивность окраски, что указывает на более глубокое удаление фосфатов из раствора.
Рис. 2. Изменение окраски кислого молибденового реактива [8] при восстановлении фосфорно-молибденовой гетерополикислоты витамином С до окрашенного в голубой цвет фосфорно-молибденового комплекса.
Обозначения на рис.2: Д^ - доза морской воды, мл, добавляемая перед электролизом на литр модельного раствора; 1 - время, в течение которого производится электролитическая обработка модельного раствора, мин.
Дополнительно была проведена серия опытов, предусматривающих обработку МРФ морской водой в тех же дозировках, но без электролиза. После введения доз морской воды была предусмотрена экспозиция в течение 50 минут. Эффект очистки при этом составлял 11,3-11,6% в зависимости от вводимой дозы морской воды. Низкий эффект очистки связан с тем, что при малых начальных концентрациях фосфатов нерастворимые соединения с кальцием и магнием образуются в виде мелких кристаллов с высокой сопротивляемостью к седиментации. Для удаления подобных кристаллов требуется использование фильтрационных сооружений. В случае же электролитической очистки происходит коагуляция кристаллов образующимися на катоде гидроксидами кальция и магния.
7,7% 0,7%
О) _
30,6%
воды. На рис.3 приведена диаграмма, показывающая процентное соотношение между содержащимися в морской воде веществами. Диаграмма составлена по данным, приведенным в статье [7].
Зная соленость морской воды и учитывая постоянство ее состава, можно вычислить удельные массы веществ, вносимых в модельный раствор каждым миллилитром морской воды. Основная масса приходится на ионы натрия, хлорид- и сульфат-ионы [7]. Согласно расчету, в 1 мл черноморской воды с соленостью 18% содержится 5,5 мг натрия, 9,9 мг хлоридов и 1,4 мг сульфатов. Также присутствуют иные ионы, но в меньших количествах. Расчетные удельные массы веществ, вносимых в МРФ с морской водой, приведены в таблице 3.
Таблица 3. Расчетные массы веществ
Масса указанных
Муд, мг веществ в дозе
Наименование на мл морской морской воды, добавляемой для
воды дефосфотации
в 10 мл в 20 мл
Хлориды 10,0 99,6 199,1
Натрий 5,54 55,4 110,7
Сульфаты 1,39 13,9 27,8
Магний 0,667 6,67 13,34
Кальций 0,210 2,10 4,20
Калий 0,199 1,99 3,98
Гидрокарбонаты 0,074 0,736 1,471
Бромиды 0,017 0,072 0,144
Борная к-та 0,013 0,134 0,268
Стронций 0,007 0,170 0,340
Фториды 0,001 0,005 0,010
Обозначения в таблице 3: Муд - удельная масса веществ, содержащихся в морской воде, мг на мл.
На рис.4 и 5 показаны массы основных веществ, содержащихся в морской соли, приходящиеся на каждые 50 и 100 мл черноморской воды. Принятая в расчете соленость - 18% , что соответствует средней солености Черного моря.
Рис. 3. Процентное содержание основных катионов и анионов в морской воде [7].
Обозначения на рис.3: 1 - хлориды; 2 -натрий; 3 - сульфаты; 4 - магний; 5 - кальций; 6 -калий; 7 - примеси, суммарное содержание которых составляет менее 1%.
Помимо кальция и магния, непосредственно расходуемых в процессе очистки, с дозой морской воды в МРФ также попадает некоторое количество других веществ. Концентрацию их можно рассчитать исходя из постоянства состава морской
Рис.4 Содержание натрия, хлоридов и сульфатов в 50 и 100 мл черноморской воды с соленостью 18%.
Рис.5 Содержание магния, кальция, калия и гидрокарбонатов в 50 и 100 мл черноморской воды с соленостью 18%о.
Анализ результатов
В процессе исследования был проведен предварительный эксперимент по
электролитической дефосфотации МРФ для определения оптимальных значений дозы реагента-дефосфотатора при минимальном времени обработки жидкости. В качестве упомянутого реагента была использована вода Черного моря с соленостью 18%.
При электролитической обработке МРФ морская вода показала себя в качестве эффективного интенсификатора дефосфотации. Проведенные эксперименты с добавлением 10 и 20 мл на литр модельного раствора позволили добиться концентраций менее 0,05 мг/л при исходной концентрации, составляющей 2,3 мг/л.
При проведении проверочных опытов по химическому осаждению без электролитической обработки с предварительным добавлением аналогичных объемов морской воды и экспозицией в течение 50 минут, полученный эффект очистки от фосфатов не превысил 12%, что связано с образованием мелких слабоосаждаемых кристаллов фосфатов кальция и магния.
В ходе эксперимента была предусмотрена серия опытов по электролитической обработке холостой пробы, в ходе которой получен эффект очистки 66.79%. Данный результат связан с тем, что материал анодов выделял в раствор ионы железа, приводящие к образованию кристаллов фосфатов.
Электролиз МРФ в присутствии морской воды позволил добиться полного удаления фосфатов из раствора. Интенсификация процесса связана с увеличением электропроводности воды, а также наличием в морской воде ионов кальция и магния, образующих в процессе электролиза нерастворимые фосфаты и гидроксиды. При добавлении 10 мл морской воды на литр модельного раствора расчетная удельная электропроводность возросла в 9,7 раза, при добавлении 20 мл - в 18,5 раза.
Ускорение процесса удаления фосфатов может привести к снижению затрат на электроэнергию.
Также в процессе электролитической очистки МРФ с добавлением морской воды образуется большее количество электрофлотошлама за счет большей концентрации ионов кальция и магния, что способствует более продуктивному извлечению образующихся нерастворимых фосфатов в процессе коагуляции.
Также, согласно методу, изложенному в [10] при содержании хлоридов 0,06.12,13 мг/л возможна электролитическая обработка воды выделяющимся на электродах хлором. При этом одним из результатов обработки будет снижение концентрации азота аммонийных солей, который наряду с фосфором фосфатов также способен вызывать явление эвтрофикации. Удаление аммонийного азота будет проходить путем окисления хлором через монохлорамин МН2С1, дихлорамин КНС12 и трихлорамин N03 до свободного азота N Для оптимального протекания данного процесса требуется лабораторная установка с минимально возможными в техническом плане межэлектродными пространствами - около 1 мм.
Выводы и рекомендации
1. Сточная вода, используемая для нужд орошения, должна быть очищена от включений, которые приводят к эвтрофикации, в особенности -фосфора. Осадить физико-химическим путем возможно лишь фосфор ортофосфатов. Один из методов очистки, позволяющих добиться глубокого удаления фосфатов из раствора - электролитическая очистка.
2. В лабораторных условиях произведены три серии опытов по электролитической очистке модельного раствора фосфатов с использованием растворимых анодов из стали. Электролиз жидкости производился в присутствии заданных доз черноморской воды с соленостью 18% , при плотности тока на аноде равной 18,8 А/м2.
3. Электролитическая очистка холостой пробы привела к снижению концентрации фосфатов на 66% при времени обработки 16 минут и на 79% при времени обработки 33 минуты. Конечные концентрации фосфатов составили 0,79 и 0,48 мг/л соответственно.
4. Предварительное добавление к модельному раствору дозы морской воды 10 мл/л позволило добиться эффекта очистки 89% (0,26 мг/л) при электролизе в течение 16-ти минут, и следовых концентраций фосфатов (менее 0,05 мг/л) при обработке в течение 33 минут.
5. Двукратное увеличение дозы морской воды (до 20 мл/л) привело к интенсификации удаления фосфатов. Следовые концентрации фосфатов получены уже после 16-ти минутного электролиза. Обработка в течение 33-х минут позволила добиться полного удаления фосфатов.
6. Теоретическое патентное исследование показывает, что при дефосфотации воды методом электролиза возможно одновременное удаление аммонийного азота путем окисления выделяющимся
на электроде хлором через монохлорамин, дихлорамин и трихлорамин до газообразного азота. Для интенсификации данного процесса рекомендуется проведение процесса в установках с минимально возможными в техническом плане межэлектродными пространствами.
Список литературы
1. Примак 1.Д. Еколопчш проблеми землеробства [Текст]. - Кив: Центр учбово! лтгератури, 2010 г. - 560 С.
2. Очистка производственных сточных вод: Учеб. пособие для вузов [Текст] /С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов; Под ред. С.В. Яковлева. - 2-е издание, переработанное и дополненное - М.: Стройиздат, 1985. - 335 с.
3. Данилович Д.А., и др. Анализ данных работы очистных сооружений российских городов - основа для технологического нормирования [Текст] // НДТ. 2015. №3-4. С.18-28.
4. Большаков Н.Ю. Оптимизация биологической дефосфотации. Эффективное удаление фосфатов на очистных сооружениях [Электронный ресурс] //Стройпрофи. 2013. № 7(16). С.48-50. Режим доступа Шр^Мгоу-ргоА.Мо/Шез/р^Л 6/81гоургой-16-48.р^, свободный (дата обращения 03.11.2015).
5. Родионов А.А. и др. Ретехнологизация аэротенков для достижения глубокого удаления биогенных элементов. Опыт очистных сооружений
г.Набережные челны [Текст] // НДТ. 2015. №2. С.26-
33.
6. Dr. J. Bilbao, Dipl.-Ing. S. Egner. Elektro chemisches Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor [Электронный ресурс] / Fraunhofer IGB [Официальный сайт] - режим доступа http://www. igb.fraunhofer.de/de/forschung/kompetenzen/physikalis che-prozesstechnik/naehrstoffmanagement/rueckge winnung-von-phosphor.html, свободный (дата обращения 08.11. 15).
7. Деев М.Г. Мировой океан. Основные параметры морской воды / М.Г. Деев // Журнал «География». - 2009. - №20.
8. ПНД Ф 14.1:2:4.112-97 Методика измерений массовой концентрации фосфат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с молибдатом аммония [Текст]. утв. ФБУ «ФЦАО» 04.07.1988; ввод. в действие с 23.03.2011.
9. Расчет электропроводности воды [Электронный ресурс] // Портал o8ode.ru - режим доступа http://www.o8ode.ru/article/answer/method/ The_calculation_of_the_electrical_conductivity_of_wat er, свободный (дата обращения 08.11. 15).
10. Способ электрохимической обработки воды и устройство. [Электронный ресурс]: патент №2500625. Рос.Федерация: рег.номер заявки 2012113272/04 / Бражкин В.С. и др.; Заявлен 03.04.2012. Опубликован 10.12.2013. Бюл.№34.-режим доступа http://www.freepatent.ru/patents/250 0625, свободный (дата обращения 15.11.16).
Kamyshnikova E. V.
THE APPLICATION OF BLACK SEA WATER AS DEFOSFOTATOR FOR TERTIARY
WASTEWATER TREATMENT
Summary. The defosfotation of wastewater can be used to prevent eutrophication in their length-term storage. This article deals with the physical and chemical removal of phosphate. Experimental electrolytic removal of phosphate from a model solution was conducted in laboratory setting. The concentration of phosphates was 2.3 mg/l. There are results of electrolytic treatment of blank sample solution and solutions who was pretreated prescribed doses of seawater presented. Steel anodes was used. Anode current density was 18.8 A/m2. It was shown that trace concentrations of phosphates could obtain during the half-hour electrolysis by addition of 10 ml of seawater. The increase of seawater dose twice leads to complete removal of phosphates. The electrolysis of blank sample lead to the treatment efficiency 77% over the same period of time.
Key words: phosphates, physical and chemical treatment, electrochemical treatment, seawater, model solution of phosphate.
