CC BY
5ВКВО-202 3 СТЕНДОВЫЕ
ПРИМЕНЕНИЕ АПКОНВЕРСИОННЫХ НАНОЧАСТИЦ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОДАТЧИКА ДЛЯ БИОТКАНИ
Кочубей В.И. 12, Янина И.Ю. 12*
1 Саратовский национальный исследовательский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского,
г. Саратов
2 Томский национальный исследовательский государственный университет, г. Томск E-mail: irina-yanina@yandex.ru DOI 10.24412/2308-6920-2023-6-354-355
Методы, основанные на люминесценции, являются отличным инструментом для исследования фундаментальных процессов в науках о жизни. Они представляют собой чрезвычайно важные и мощные (био)аналитические подходы в медицине, биологии и химии благодаря их быстрым, чувствительным (вплоть до уровня отдельных молекул), надежным и воспроизводимым процедурам обнаружения. Существует большое разнообразие молекулярных хромофоров (например, органические красители, комплексы металл-лиганд, хелаты лантанидов или флуоресцентные белки), из которых можно выбирать для (био)-визуализации и сенсорных приложений [1].
Одним из перспективных материалов для развития методов фототерапии являются функционализированные апконверсионные наночастицы (АКНЧ), которые могут способствовать не только увеличению эффективности фотодинамической терапии, но и оказывать дополнительный фототермический эффект с одновременным контролем температуры области терапии [2].
АКНЧ - частицы, люминесцирующие в видимой области спектра при возбуждении в инфракрасной области. Люминесценция возникает вследствие суммирования энергии нескольких поглощенных квантов возбуждающего излучения с излучением одного кванта с большей энергией. Явление апконверсионной люминесценции (АКЛ) наблюдается в неорганических кристаллах, называемых апконверсионными фосфорами, допированных некоторыми трехвалентными ионами редкоземельных металлов (RE). Стоит отметить, возбуждение АКЛ в БИК области обеспечивает отсутствие автофлуоресценции биологической ткани, что увеличивает отношение сигнал/шум и чувствительность измерения люминесценции. Контроль нагрева ткани при создании локальной гипертермии возможен вследствие зависимости спектра АКЛ от температуры частиц [3, 4].
Основной целью настоящего исследования является применение термочувствительных люминесцентных АКНЧ (NaYF4:Yb3+, Er3+) для мониторинга температуры в жировых тканях in vitro в широком диапазоне температур, от комнатной до температуры тела человека и далее до гипертермических температур.
Для данного исследования применялись синтезированные нами ап-конверсионные частицы NaYF4:Yb3+, Er3+ (фторидная матрица, солегированная ионами иттербия и эрбия), покрытые оболочкой SiO2 (порошок). Частицы (NaYF4:Yb3+, Er3 ) синтезированы гидротермальным методом, средний размер которых составляет порядка 0,22 мкм.
Экспериментальная установка для измерения температурных зависимостей интенсивности люминесценции АКНЧ состояла из: элемента Пельтье с датчиком регулирования температуры (Perkin Elmer PTP 1, USA); полупроводникового лазера с длиной волны 980 нм и мощностью около 108 мВт, (размер лазерного пучка 2,3 х3 мм) (DMH980-200, B&W Grason Technology CO.,Ltd China); спектрометра (Ocean Optics QE6500 FL, США); светофильтр (СЗС21); ИК тепловизор IRISYS 4010 (InfraRed Integrated System Ltd, Великобритания). Температура варьировалась в диапазоне 25 °С - 70 °С, с шагом 5°С и с выдержкой при заданной температуре в течение 5 минут. Время накопления детектируемого сигнала составляло 500 мсек. Абдоминальная жировая ткань человека изучалась in vitro. После замораживания образцы разрезали на тонкие ломтики (толщиной 0,5 ± 0,2 мм). Толщина образцов измерялась микрометром в нескольких точках образца, зажатого между двумя покровными стеклами. Толщина усреднялась по 5 точкам. Жировая ткань помещалась на черную поверхность в процессе нагревания.
Температурные зависимости спектров люминесценции АКНЧ (NaYF4:Yb3+, Er3) изображены на рисунке 1.
В соответствии с ссылкой [5], для измерения локальной температуры наночастиц, нами были рассчитаны значения натурального логарифма отношений интенсивностей люминесценции ап-конверсионных частиц на длинах волн = 549 нм и = 520 нм. При последующей передаче энергии от Yb3+ к Er3+ происходит переход акцептора на уровень 4F7/2 с последующей безызлучательной релаксацией на уровни 4S3/2 и 2H11/2. При последующем излучательном переходе в основное состояние возникает люминесценция в зеленой области спектра. В случае перехода Er3+ из состояния 4F9/2 в
ВКВ0-2023- СТЕНДОВЫЕ
основное состояние возникает люминесценция в красной области спектра Люминесценция, пропорциональна заселенности возбужденного уровня и, в данном случае, отношение интенсивностей описывается тепловым равновесием заселенностей близко расположенных возбужденных уровней, в соответствии с законом Больцмана:
Ii(X,i)/I2(A-2) = С exp(-AE/kT), (1)
где Ii(^i)/I2(^2) - отношение пиков интенсивности спектра люминесценции на разных длинах волн (в наших экспериментах ^ = 549 нм и = 520 нм); C - нормировочный множитель (C = const), определяемый степенью вырождения заселенности энергетических уровней, скоростью спонтанного излучения и энергией излучаемого фотона, AE -величина энергетической щели между двумя возбужденными уровнями равная AE=hAv=ch/AX, где с - скорость света, h - постоянная Планка, k -постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.
Соответственно, при аппроксимации
температурных зависимостей в виде Ln (I1/I2) = LnC -AE/kT=A+B*T, чувствительность определения температуры должна быть обусловлена величиной энергетического зазора.
На рисунке 2 представлены полученные зависимости для образцов, накрытых жировой тканью.
Значения углов наклона аппроксимирующих прямых на рисунке 2 для сфокусированного, расфокусированного лазерных пучков и полученные из теоретических расчетов представлены в таблице 1.
После первого фазового перехода (35-40 °С) жировой ткани температурные зависимости для порошка и порошка, накрытого жировой тканью практически совпадают. Наблюдается три фазовых перехода (при температуре 35 оС, 55 оС и при 60 °С).
В результате экспериментов показана возможность одновременной регистрации температуры наночастиц, внедренных в жировой слой, и обусловленных температурой фазовых переходов в слое жира. Наиболее хорошо регистрируется высокотемпературный переход
Рис. 1. Температурные зависимости интенсивностей люминесценции АКНЧ
1.4-
1,2-
1.0-
0.8-
0,6-
UPCP powder +fat
У
UPCP powder
-1-'-1-■-1-
0.0029 0.0030 0.0031
-1-■-1---p-1
0,0032 0,0033 0,0034
1П, к
-1
Таблица 1. Значения углов наклона аппроксимирующих прямых для сфокусированного, расфокусированного лазерных пучков и полученные из теоретических расчетов
Порошок Ln (Ix549/ IX520) Теоретический расчет
А -2,63 -2,9
B 1148,5 1377
Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда № 21-72-10057, https: //rscf. ru/project/21-72-10057/.
Литература
1. Selvan S.T., et al, Langmuir 26, 11631-11641 (2010)
2. Сагайдачная Е.А., и др. Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 18 (4), 253-274 (2018)
3. Du P., et al, RSC Advances. 6 (97), 94539-94546 (2016.
4. Tong L, et al, J. Lumin. 167, 386-390 (2015)
5. Maestro L.M., et al, Nano Lett. 10, 5109-5115 (2010)
