CC BY
4УДК 678.026.3
ПРИМЕНЕНИЕ АМИННЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ТИПА ПОЛИАМ В ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
А.Г. Туисов, А.К. Кычкин, A.A. Кычкин
В работе представлены результаты исследования влияния отвердителей аминного типа Полиам - ЭД-10 и Полиам - ЭД-30 в на технологические свойства эпоксидного связующего. Получены и исследованы на прочностные характеристики стеклопластиковые стержни диаметром 5,4 мм на основе эпоксидных связующих с отвердителями Полиам - ЭД-10 и Полиам - ЭД-30.
Ключевые слова: аминный отвердитель, эпоксидное связующее, стеклопластик
Широкое распространение в науке и технике получили волокнистые композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами, в которых армирующие элементы несут основную нагрузку, а матрица (связующее) передаёт напряжения волокнам.
Известно, что для отверждения полимерных связующих используют различные отверждающие агенты, взаимодействующие с эпоксидными группами смолы. В качестве отверждающих агентов могут применяться алифатические и ароматические амины. При их использовании достигаются наилучшие результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости отверждения композиции, по сравнению с ангидридами дикар-боновых кислот и третичными аминами.
Особый интерес представляет отверждение эпоксидных смол с помощью полиаминов, так как при их использовании удается получить композиции, отверждающиеся как при горячем, так и при холодном отверждении. При отверждении эпоксидной композиции полиамином на каждую эпоксидную группу должен приходиться один активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое количество полиамина в составе эпоксидного связующего [1].
Ароматические диамины сравнительно недавно начали применяться в качестве отвердителей в технологии эпоксидных смол с целью увеличения нагрево- и химо-стойкости отвержденных систем. В настоящее время они успешно применяются в производстве слоистых пластиков, начиная с первых дней существования эпоксидных смол и до настоящего времени; они находят ограниченное применение в производстве литых изделий и клеев, где их улучшенные свойства не оправ-
дываются трудностями процессов производства. [1]
Проведенные исследования ароматических полиаминов, начиная с анилино-формальдегидных смол, показывают, что по своим свойствам они могут быть отнесены к верхнему ряду ароматических диаминов. Ароматические амины, как правило, медленно реагируют и с глицидиловым эфиром, и с эпоксидированными олефинами, поэтому отверждение обычно проводится при нагревании. Отверждение, как правило, производится в два этапа. Первый этап осуществляется при более низкой температуре для снижения экзотермичности реакции, а второй — при более высокой температуре для придания лучших свойств [1].
Используемые низковязкие ароматические полиамины отечественного производства обладают активным отверждающим и пластифицирующим эффектом, что дает возможность исключить применение полиэти-ленполиамина.
Целью данной работы является исследование влияния отвердителей Полиам -ЭД10 и Полиам - ЭДЗО на технологические свойства эпоксидного связующего и прочностные свойства стеклопластиковых стержней, изготовленных на основе эпоксидного связующего с применением данных отвердителей.
В данной работе были использованы: эпоксидная ЭД-22 (ФКП "Завод имени Я.М. Свердлова"); отвердитель Полиам -ЭД-10 и Полиам-ЭД-30 (ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР» г. Тамбов); отвердитель ЭТАП-450 (ЗАО "ЭНПЦ ЭПИТАП"); стеклоровинг марки АсЬ/агИ:ех удельной плотностью 1200 текс (Компания
ПРИМЕНЕНИЕ АМИННЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕИ ТИПА ПОЛИАМ В ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
"Owens Corning"), полиамидная нить 28,8 тек-са (Щекинское ОАО "Химволокно").
Полиам - немодифицированный ароматический полиамин, который является основой для всех других марок отвердителей, в частности для Полиам-ЭД-10 и Полиам-ЭД-30 - отвердители модифицированные ЭД-10 и ЭД-30 соответственно.
Данные низковязкие ароматические полиамины представляют собой продукты совмещения диаминодифенилметана (ТУ 6-14-415-80) с низковязким пластификатором ЭДОС (ГОСТ 2493-003-13004749-93). Названия полиамов ЭД-10, ЭД-20, ЭД-30 отражают содержание пластификатора ЭДОС в диами-нодифенилметане - 10%, 20% и 30% соответственно.
Например, Полиам ЭД-10 содержит диаминодифенилметан и пластификатор ЭДОС в соотношении 90:10 соответственно.
Аминные отвердители типа Полиам представляют собой вязкие жидкости коричневого цвета, склонные к кристаллизации.
Исходя из рекомендаций завода изготовителя аминных отвердителей Полиам, были взяты следующие соотношения эпоксидной смолы к отвердителю:
- Связующее! 80 масс.% ЭД-22 и 20 масс.% Полиам ЭД-10;
- Связующее 2. 80 масс.% ЭД-22 и 20 масс.% Полиам ЭД-30.
Для сравнения технологических свойств эпоксидных композиций с применением отвердителей Полиам и прочностных свойств стеклопластиков, изготовленных на их основе, было взято хорошо зарекомендовавшее в производстве стекповолокнистых материалов, эпоксидное связующее состоящее из 80 масс.% ЭД-22 и 20 масс.% Этал-450 (отвер-дитель аминного типа, представляющий вязкую жидкость темно-коричневого цвета) -связующее 3 [2].
Выбор полимерной композиции для конкретной цели определяется ее технологическими характеристиками, такими как вязкость, время гелеобразования и жизнеспособность системы, поэтому полученные эпоксидные связующие были исследованы на технологические показатели - время гелеобразования tren при температуре 120+2°С, начальную условную вязкость п и время жизни.
Время гелеобразования связующего определяли путем нагрева эпоксидного связующего до температуры 120±2°С на плитке с диаметром отверстия 20 мм и глубиной 5 мм. Эпоксидное связующее наносили на центральную часть плиты в
объеме 1,57 см . Время в секундах, прошедшее с момента нанесения связующего на плиту до момента обрыва нитей, принимали за время гелеобразования. За результат испытания принимали среднее арифметическое трех параллельных определений, расхождение между наиболее отличающимися значениями, которые не превышает 5 с.
Жизнеспособность эпоксидной системы (время "жизни") определяли путем нагрева приготовленной композиции до температуры, при которой происходит технологический расход данной композиции. За время "жизни" принимали время, за которое достигается максимальное значение вязкости полимерного связующего, при достижении которого композиция становится непригодной к дальнейшей переработке, т.е. под временем "жизни" понимали длительность сохранения агрегатного состояния полимерной композиции, удобного для ее использования после того, как эпоксидная смола смешена с отвердителем и ускорителем. Технологическая жизнеспособность (время "жизни") связующих обусловлена критическим явлением затвердевания, т.е. появлением в полимере сетки физических связей.
Для определения начальной условной вязкости эпоксидной композиции использовали капиллярный вискозиметр ВЗ-1, предназначенный для определения вязкости неструктурированных и слабоструктурированных жидкостей.
Метод определения начальной условной вязкости основан на ГОСТ 8420-74. За начальную условную вязкость материалов, обладающих свободной текучестью, принимают время непрерывного истечения в секундах определенного объема испытуемого материала через калиброванное сопло вискозиметра. Наглядная схема сопла вискозиметра ВЗ-1 изображена на рисунке 1. Размер диаметра сопла вискозиметра равен 5,4 мм.
Результаты исследования технологических свойств связующих с применяем отвердителей Полиам ЭД-10, Полиам ЭД-30 и эпоксидного связующего с применением от-вердителя Этал - 450 представлены на рисунках 2-4.
Данные исследований эпоксидных связующих на начальную условную вязкость отчетливо показывают, что связующие с отвердителем типа Полиам обладают более низ-
ТУИСОВ А. Г., КЫЧКИН А. К., КЫЧКИН А. А.
кой вязкости по сравнению с эпоксидным связующим на основе Этал-450.
- Тип 2 ЭД-22 и Полиам ЭД-30.
- Тип 3 ЭД-22 и Этал-450
Рисунок 1 - Схема вискозиметра ВЗ-1.
160
140 120 100
Тип связующего
Рисунок 2 - Экспериментальные значения начальной условной вязкости в зависимости от типа отвердителя, где
- Где - Тип 1. ЭД-22 и Полиам ЭД-10;
- Тип 2 ЭД-22 и Полиам ЭД-30.
- Тип 3 ЭД-22 и Этал-450
1800
з" га со
Го щ 1200 с; о
ш *
о;
Ф О.
со
0 12 3 4 Тип связующего
Рисунок 3 - Экспериментальные значения времени желатинизации в зависимости от типа отвердителя, где Тип 1. ЭД-22 и Полиам ЭД-10;
Тип связующего
Рисунок 4 - Экспериментальные значения времени "жизни" в зависимости от типа отвердителя, где
- Тип 1. ЭД-22 и Полиам ЭД-10;
- Тип 2 ЭД-22 и Полиам ЭД-30.
- Тип 3 ЭД-22 и Этал-450
Из данных рисунков 3,4 видно, что связующее на основе аминного отвердителя типа Полиам ЭД-30 имеет высокие значения времени "жизни" и времени желатинизации, что в сочетании с низкими значениями начальной условной вязкостью обеспечивает высокие технологические свойтва эпоксидной композиции, относительно связующего 1 и связующего 2.
Полученные эпоксидные связующие 1,2,3 были последовательно залиты в пропиточную ванну, через которую протягивали стекпоровинг, с последующим изготовлением стекпопластикового стержня диметром 5,4 мм с кольцевым слоем из полиамидной нити. Формование и отверждение стекпопластико-вых стержней осуществлялось протяжкой с температурой нагрева от 50°С до 220ЬС, при скорости нагрева 10"С/мин, с последующим дополнительным термостатированием при температуре 160°С в течение 4 часов.
Технологическая схема по формованию и отверждение стекпопластиковых стержней методом, изображенной на рисунке 5.1.
Содержание эпоксидного связующего в отвержденных стеклопластиках составило 18,5±0,5 % от массы стеклопластика. Оценку физико-механических показателей у полученных стекпопластиковых стрежней
ПРИМЕНЕНИЕ АМИННЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ТИПА ПОЛИАМ В ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
проводили путем определения предела прочности при трехточечном изгибе о (ГОСТ 25.604-82).
Рисунок 5. - Технологическая схема линии по формованию стеклопластиковых стержней, где
1 - шпулярник, 2 - подогреваемые металлические стержни, 3 - ванна пропитки, 4 -отжимные валики, 5 - раскладочное кольцо, 6 - формующая фильера, 7 - вертлюг-укладчик кольцевых нитей, 8 - печь полимеризации.
Для оценки влияния агрессивных сред стеклопластиковые стрежни были подвергнуты химическому старению в щелочной среде №ОН при температуре 80°С в течение 7 суток и, в дальнейшем, так же испытаны методом трехточечного изгиба (ГОСТ 25.604-82).
На рисунках 6, 7 представлены экспериментальные значения предела прочности при изгибе стеклопластиковых стержней диметром 5,4 мм до и поле воздействия среды ЫаОН, полученных на основе эпоксидных композиций с отвердителя Полиам - ЭД10, Полиам ЭД - 30 и Этал - 450. 2200
11 2150
Е Е 2100
О <*>
° * го 2050
0 § 1=
£ X ^ 2000
5 I 1950
1 § 1900
с о.
ь 0 12 3 4
Стелопластик, полученный на соответсвующем типе связующего
Рисунок 6 - Экспериментальные значения предела прочности при трехточечном изгибе стеклопластиковых стержней диметром 5,4 мм, полученных на соответствующем типе связующего, где
- - Тип 1. ЭД-22 и Полиам ЭД-10;
- Тип 2 ЭД-22 и Полиам ЭД-30.
- Тип 3 ЭД-22 и Этал-450 1800
| ® I 1750
1. 8 % 1700 ё" 1= 2
X ф 5 1650
ь (О ет 8 | 1600
5 г Е 5 1550
! 1 1 1500 ф ®
ет 2 0> 1ЛЧП
Стеклопластик,полученный на соотвествующем типе связующего
Рисунок 7 - Экспериментальные значения предела прочности при трехточечном изгибе стеклопластиковых стержней диметром 5,4 мм, подверженных химическому старению в среде ЫаОН, полученных на соответствующем типе связующего, где
- Где - Тип 1. ЭД-22 и Полиам ЭД-10;
- Тип 2 ЭД-22 и Полиам ЭД-30.
- Тип 3 ЭД-22 и Этал-450
Из рисунков 6, 7 следует, что стеклопластиковые стержни, полученные на основе трех разных эпоксидных связующих имеют практически одинаковые показатели прочностных свойств с учетом доверительного интервала погрешности при проведении испытаний.
Таким образом, можно сделать вывод, что аминный отвердитель типа Полиам в составе эпоксидных связующих существенно улучшает технологические свойства и не оказывает влияния на изменение физико-механических характеристик стекпопластико-вой арматуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ли X,, Невил К, Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: Энергия. -1973. -407с.
2. Киселев Б,А. Стеклопластики. М.: Госхимиздат. 1961.120с
Кычким Анатолий Константинович, к.т.н., старший научный сотрудник, руководитель группы новых материалов и технологий, Институт Физико-Технических Проблем Севера имени В. П. Ларионова Сибирского отделения Российской академии наук г. Якутск (ИФТПС СО РАН)
Кычкин Айсен Анатольевич, инженер (ИФТПС СОРАН),kychkinplasma@mail.ru
Туисов Алексей Геннадьевич, к.т.н., старший научный сотрудник (ИФТПС СО РАН), tagg@rambler.ru
\ т
Т-1-г
