CC BY
14Статья поступила в редакцию 20.04.13. Ред. рег. № 1619
The article has entered in publishing office 20.04.13. Ed. reg. No. 1619
УДК 533.92:57.083.3
ПРИМЕНЕНИЕ АКУСТОПЛАЗМЕННОГО РАЗРЯДА
ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ И СОЗДАНИЯ БАКТЕРИЦИДНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
11 12 Н.А. Булычев , М.А. Казарян , И.А. Андрюшин , А.А. Чернов
'Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., д. 53 Тел. +7-499-135-78-90; E-mail: nbulychev@mail.ru 2Московский физико-технический институт 141700 Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9 Тел. +7-495-333-21-55, E-mail: alexchernov49@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 22.04.13 Заключение совета экспертов: 24.04.13 Принято к публикации: 26.04.13
В настоящей работе показано, что возникающая в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации новая форма плазменного разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт-амперной характеристикой, может быть эффективно использована для инициирования различных физических и химических процессов. В таком акустоплазменном разряде были синтезированы наночастицы оксидов различных металлов: алюминия, меди, олова, железа, титана, индия, цинка, молибдена и др. - с контролируемой формой и размером частиц и узким распределением по размерам. Полученные наночастицы оксида цинка, обладающие бактерицидными свойствами, были использованы для нанесения на поверхность текстильных материалов для придания им бактерицидных свойств.
Ключевые слова: плазма, ультразвуковая кавитация, наночастицы, бактерицидные текстильные материалы.
APPLICATION OF ACOUSTOPLASMA DISCHARGE FOR SYNTHESIS OF NANOPARTICLES AND CREATION OF ANTIBACTERIAL TEXTILE MATERIALS
N.A. Bulychev1, M.A. Kazaryan1, I.A. Andryushin1, A.A. Chernov2
1P.N. Lebedev Physical Institute of RAS 53 Leninsky ave., Moscow, 119991, Russia Те! +7-499-135-78-90; E-mail: nbulychev@mail.ru 2Moscow Physical-Technical Institute 9 Institutsky per., Dolgoprudnyi, Moscow reg., 141700, Russia Те1 +7-495-333-21-55, E-mail: alexchernov49@mail.ru
Referred: 22.04.13 Expertise: 24.04.13 Accepted: 26.04.13
In this paper, a new form of plasma discharge in a liquid under intensive ultrasonic treatment exceeding the cavitation threshold with volume luminescence in entire space between electrodes and raising volt-ampere characteristics has been explored in view of initiation of various physical and chemical processes. Furthermore, in this plasma discharge, nanoparticles of oxides of various metals (aluminium, copper, tin, iron, titanium, indium, zinc, molybdenum etc.) with controlled shape and size of particles and narrow particles size distribution have been synthesized. Nanopaticles of zinc oxide with bactericide properties were impregnated into textile for obtaining bactericide textile. It has been shown that textile with ZnO nanoparticles remains sterile for long period of time.
Keywords: plasma, ultrasonic cavitation, nanoparticles, antibacterial textiles.
Введение
Проведенные ранее эксперименты позволили установить, что в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации может существовать новая форма электрического разряда, характе-
ризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт-амперной характеристикой, присущей аномальному тлеющему разряду в газе [1]. Такой разряд с развитой поверхностью микропузырьков может представлять интерес для создания новых акусто-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
плазмохимических процессов, т.к. развитая поверхность раздела плазма-жидкость приводит к увеличению диффузионных потоков химически активных частиц из плазмы в жидкость. В таком разряде потенциально возможно осуществить большое количество новых химических реакций [2, 3].
Предварительные эксперименты показали, что в результате обработки в акустоплазменном реакторе жидких углеводородов образуются твердофазные углеродсодержащие продукты, происходят химические превращения в жидкой фазе и образуется водо-родосодержащий чисто сжигаемый горючий газ, а при возникновении разряда в воде наблюдается гибель микроорганизмов.
При использовании металлических электродов для инициирования и поддержания плазменного разряда в жидкой фазе образуются наночастицы оксида того металла, из которого изготовлены электроды [4].
При производстве коммерчески доступных в настоящее время антибактериальных текстильных материалов в качестве антибактериального агента используется главным образом серебро. Однако антибактериальные материалы, содержащие серебро и использующиеся при лечении открытых ран, окрашены из-за присутствия серебра в коричневый, серый, черный или синий цвет, что создает сложности для контроля процесса заживления раны. До сих пор все попытки создать ткань для лечения ран, которая обладала бы антибактериальными свойствами, не выделяла бы в окружающую среду антибактериальный агент и в то же время сохраняла бы свой первоначальный цвет (желательно белый), оказывались безуспешными.
Плазменный разряд в ультразвуковом поле и его применение для синтеза наноматериалов
Предварительные эксперименты позволили установить, что применение плазменного метода позволяет синтезировать наночастицы оксидов никеля, титана, циркония, железа, алюминия, серебра и других металлов, пригодные для последующего импрег-нирования в полимерные волокна из полистирола, полиметилметакрилата, нейлона, полиэфиров, что приводит к интенсивному внедрению наночастиц в полимерную матрицу и, следовательно, к получению образцов полимеров с модифицированными свойствами.
Основу установки для синтеза наночастиц оксидов металлов (рис. 1) составляют реакционная камера, в которую введены разрядные электроды и ультразвуковой излучатель, трансформаторный генератор высоковольтных импульсов для зажигания разряда, источник питания разряда в жидкости, ультразвуковой генератор, средства управления и контроля электрофизических и акустических характеристик. Камера снабжена диагностическими окнами для наблюдения динамических процессов в опти-
ческом диапазоне видимого свечения разряда и фланцами для ввода контактных датчиков. Такая схема удобна для исследования вольт-амперных характеристик разряда, определения тока обрыва и энергетики зажигания разряда, а также для спектроскопических исследований.
Рис. 1. Схема установки для акустоплазменного синтеза наноматериалов Fig. 1. Scheme of the setup for acoustoplasma synthesis of nanomaterials
Ультразвуковой генератор (УЗГ) с магнитострик-ционным преобразователем обеспечивает регулирование выходной акустической мощности до 2 кВт в частотном диапазоне 15-27 кГц. Параметры акустического оборудования позволяют реализовать интенсивность ультразвукового поля в рабочем объеме жидкости до 10 Вт/см2 и изменять режим кавитации в широких пределах.
Проведенные эксперименты показали, что в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации может существовать новая форма электрического разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт-амперной характеристикой, присущей аномальному тлеющему разряду в газе.
Такой разряд с развитой поверхностью микроканалов представляет интерес в соноплазмохимиче-ских исследованиях, т.к. развитая поверхность раздела плазма-жидкость приводит к увеличению в среднем диффузионных потоков химически активных частиц из плазмы в жидкость.
Для проверки этого предположения была исследована возможность направленного получения нано-частиц различных материалов при разложении жид-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
кости с помощью плазменного разряда. Эксперименты проводились в воде, органических и элементорга-нических жидкостях. Одним из исследованных путей получения наночастиц является использование электродов из соответствующего материала (вольфрам, медь, углерод), окисление которых под действием плазменного разряда приводит к образованию суспензии наночастиц в жидкой среде.
На рис. 2 представлены фотографии наночастиц оксида вольфрама и оксида алюминия, полученные методом сканирующей электронной микроскопии. При изучении плазменного разряда методом оптической спектроскопии было установлено, что получаемые таким образом наночастицы оксида вольфрама имеют различную кристаллическую структуру, регулируемую параметрами разряда.
b
Рис. 2. Фотографии наночастиц оксида вольфрама (а)
и оксида алюминия (b) Fig. 2. Photographs of nanoparticles of tungsten oxide (a) and aluminum oxide (b)
Интенсивность свечения разряда, усл. ед. 12000
8000
4000
О 400 800 1200
Длина волны, нм Интенсивность свечения разряда, усл. ед. 6000-
2000-
660
760
S60 960
Длина волны,нм
На рис. 3 представлены результаты оптических исследований плазменного разряда в воде и показано, что инфракрасная область спектра свечения дает информацию о кристаллической структуре наноча-стиц WO3. Был также установлен факт адсорбции атомарного водорода частицами WO3, это схематически изображено на рис. 3.
Рис. 3. Оптические спектры акустоплазменного разряда (a),
варианты кристаллической структуры (моноклинная, триклинная и орторомбическая) WO3 (b) и схема адсорбции
атомарного водорода наночастицами WO3 (с) Fig. 3. Optical spectra of acoustoplasma discharge (a), variants of crystalline structure (monoclinic, triclinic and orthorhombic) of W03 (b) and scheme of atomic hydrogen adsorption by wO3 nanoparticles (с)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 ТЗ © Научно-технический центр «TATA», 2013 '
a
b
c
Вторым вариантом использования плазменного разряда для получения наночастиц является разложение органических и элементорганических жидкостей. В частности, были проведены эксперименты по разложению тетраэтоксисилана и показано, что в жидкой фазе происходит отщепление двух спиртовых групп и последующая самопроизвольная полимеризация диэтоксисилана, в виде аэрозоля выделяются частицы диоксида кремния с размером 5-10 нм, а также происходит образование осадка наночастиц оксида кремния, которые могут быть восстановлены атомарным водородом при реализации плазменного разряда в спиртах.
Таким образом, в результате проведенных исследований показана возможность возникновения особого типа плазменного разряда в кавитирующей жидкости и установлено, что такой разряд может быть успешно использован для направленного синтеза наноматериалов с контролируемыми свойствами.
Объем, % 7
плазменном синтезе получаются частицы палочковидной формы, а во-вторых, при агрегации они не укрупняются в размерах, а образуют составные агрегаты (рис. 4, Ь). Это позволило осуществить дальнейшую работу с ними после обработки суспензии в поле ультразвука.
После ультразвуковой обработки в течение 2 минут агломераты частиц распадались на первичные частицы, и пик распределения по размерам значительно сужался, т.е. система становилась практически монодисперсной (рис. 5, а). Результаты исследований на сканирующем электронном микроскопе подтверждают факт получения стабильной монодисперсной системы наночастиц оксида цинка (рис. 5, Ь).
Объем, % 25
0,1 1 10 100 1000 10000 Размер частиц, нм (логарифмические координаты)
1 10 100 1000 10000 Размер частиц, нм (логарифмические координаты)
V
SEI 20j0kV X300,000 10»ш WD 4 5
b
SEI 20ÖI(V XI 10.000 lOOnm WD 4 6 m m
b
Рис. 4. Распределение по размерам частиц оксида цинка, полученных в плазменном разряде (а). Фотографии агломератов частиц оксида цинка, полученные на сканирующем электронном микроскопе (b) Fig. 4. Particle size distribution of zinc oxide obtained in plasma discharge (a). Photographs of agglomerates of zinc oxide particles obtained by scanning electron microscopy (b)
Дальнейшие эксперименты были проведены с целью получения наночастиц оксида цинка, обладающего бактерицидными свойствами. Для этого плазменный разряд был инициирован на цинковых электродах. При этом были получены агломераты частиц с широким распределением по размерам (рис. 4, а). Исследование исходных частиц методом электронной микроскопии показало, что, во-первых, при
Рис. 5. Распределение по размерам частиц оксида цинка, полученных в плазменном разряде при последующей обработке ультразвуком в течение 2 мин (а). Фотографии наночастиц оксида цинка, полученные на сканирующем электронном микроскопе (b) Fig. 5. Particle size distribution of zinc oxide obtained in plasma discharge with subsequent ultrasonic treatment for 2 min (a). Photographs of zinc oxide particles obtained by scanning electron microscopy (b)
Таким образом, в ходе данной работы были получены устойчивые к агрегации и седиментации монодисперсные наночастицы оксида цинка, устойчивые в течение достаточно длительного времени (до 2 месяцев) и со средним размером частиц менее 50 нм. Отработана методика получения таких наночастиц в плазменном разряде. Полученные водные дисперсные системы наночастиц оксида цинка смогут найти применение для получения текстильных материалов с антибактериальными свойствами.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
а
а
Нанесение наночастиц оксидов металлов
на текстильные материалы для придания им бактерицидных свойств
Предварительные исследования по внедрению в материалы субмикронных кварцевых сфер с наноча-стицами никеля с использованием звукохимического метода показали высокую эффективность для самых разнообразных материалов подложек, включая керамику, металлы (титан, цирконий, алюминий, нержавеющая сталь) и полимеры (PS, Nylon 6, PMMA, PC и полиэстер) [5]. Было выяснено, что эффективность этого одноэтапного звукохимического процесса зависит от числа генерируемых схлопывающихся пузырьков и достигает максимума вблизи твердых поверхностей. Причина этого эффекта заключается в асимметрии коллапса пузырька вблизи поверхности, вследствие которой наночастицы выбрасываются в сторону поверхности с очень большими скоростями (>100 м-с-1). Было показано, что серебряная наноча-стица размером 20 нм может проникнуть на глубину до 1 мм в шарик из PMMA диаметром 2 мм. В другой серии экспериментов наночастицы ZnO и MgO наносились на хлопчатобумажные бандажи с применением звукохимического метода.
Рис. 6. Установка для получения бактерицидных текстильных материалов Fig. 6. Setup for obtaining of antibacterial textile materials
Результаты исследований антибактериальных свойств образцов текстиля с нанесенными
наночастицами оксидов цинка и магния Studies of antibacterial properties of textile samples deposited with zinc and magnesium oxides nanoparticles
Оксид Образец Количество КОЕ, за t, мин Подавление, %
0 60
ZnO обработанный 8280000 200 99,9976
контрольный 8200000 7000000 14,6341
MgO обработанный 11700000 7250 99,938
контрольный 10100000 15800000 56,436
Схема установки для получения бактерицидных текстильных материалов путем импрегнирования наночастиц в ткань под действием ультразвука приведена на рис. 6. Результаты изучения эффективности (количество клеток на мл) антибактериальных свойств образца текстиля по отношению к E. Coli приведены в таблице и на рис. 7.
С использованием микроскопии и метода динамического рассеяния света была исследована также проблема выброса твердых наночастиц из текстиля в процесс механических нагрузок. Никаких свидетельств выброса наночастиц обнаружено не было.
t - время контакта микроорганизмов с текстильным материалом
a b
Рис. 7. Результат контакта микроорганизмов с поверхностью
антибактериального текстиля: а - клетки Staph. Bacterium; b - бактерии, разрушенные в результате взаимодействия с ZnO Fig. 7. Result of contact of microorganisms with antibacterial
textile surface: а - Cells of Staph. Bacterium; b - Bacteria destroyed after contact with ZnO
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований показана возможность возникновения особого типа плазменного разряда в кавитирующей жидкости и установлено, что такой разряд может быть успешно использован для направленного синтеза наноматериа-лов с контролируемыми свойствами. В результате проведенных экспериментов синтезированы наночастицы оксида цинка, использующиеся для создания наност-руктурных покрытий на поверхности текстильных материалов, придающие им антибактериальные свойства.
Список литературы
1. Абрамов О.В., Абрамов В.О., Андриянов Ю.В., Градов О.М., Муллакаев М.С., Булычев Н.А. Соноплазменный разряд в жидкой фазе // Материаловедение. 2009. № 2. C. 25.
2. Ishigami M., Cumings J., Zettl A., Chen S. Plasma in liquids // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 319. P. 457.
4. Hsin Y.L., Hwang K.C., Chen F.R., Kai J.J. Nanoparticles obtained by plasma discharge // Adv. Mater. 2001. Vol. 13. P. 830.
4. Абрамов О.В., Андриянов Ю.В., Кистерев Э.В., Градов О.М., Шехтман А.В., Классен Н.В., Булычев Н.А. Плазменный разряд в кавитирующей жидкости // Инженерная физика. 2009. № 8. С. 34.
5. Perni S., Liu D.W., Shama G., Kong M.G. Cold Atmospheric Plasma Decontamination of the Pericarps of Fruit // Journal of Food Protection. 2008. Vol. 71, No. 2. P. 302.
ГхГ*
- TATA —
IXJ
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
