CC BY
52
УДК 674.815-41 А.А. Леонович, А.А. Рабыш
С.-Петербургская государственная лесотехническая академия
Леонович Адольф Ануфриевич родился в 1937 г., окончил в 1960 г. Ленинградскую государственную лесотехническую академию, доктор технических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы, заслуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой технологии древесных композиционных материалов С.-Петербургской государственной лесотехнической академии. Имеет более 450 статей в области древесноплитного производства, механизмов образования древесных плит, снижения горючести целлюлозосодержащих материалов. Е-mail: wood-plast@mail.ru
Рабыш Александр Александрович родился в 1985 г., окончил в 2008 г. С. -Петербургскую государственную лесотехническую академию, аспирант кафедры технологии древесных композиционных материалов СПбГЛТА. Имеет 4 печатные работы в области древесноплитного производства. Е-mail: scienceman@bk.ru, aw01@bk.ru
ПРИЧИНЫ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ВЛИЯНИЯ ХРОМОМЕДНОГО АНТИСЕПТИКА НА СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ
Изучены поверхностные и кислотно-основные свойства антисептированных древесных частиц; предложен аналитический расчет необходимого количества отвер-дителя карбамидоформальдегидного связующего в присутствии антисептика и определены соответствующие эмпирические коэффициенты.
Ключевые слова: антисептик, древесностружечные плиты, адгезия, карбамидофор-мальдегидное связующее, кислотно-основные свойства, смачиваемость.
Группировка хром-медь (ХМ) входит в рецептуру многих антисептиков для биозащиты лесо- и пиломатериалов [2]. Специфика изготовления биостойких древесностружечных плит (ДСП-б) состоит в том, что антисептик вводится в измельченные древесные частицы и участвует в образовании плиты при горячем прессовании, отрицательно влияя на условия склеивания ее структурных элементов. Попытки биозащиты ДСП осуществлены авторами ряда работ; систематические исследования опубликованы в работе [4], где дополнительно использовали борную кислоту и тетраборат натрия. Соединения бора, будучи не закрепленными в структуре древесины химически, могут вымываться в условиях эксплуатации, обусловливая расконсервирование материала.
В качестве антисептика был выбран ХМ-11, представляющий собой дихромат калия ^^^ (ДХК) и сульфат меди CuSO4•5H2O (СМ) в соотношении 1:1 по массе, который вводили в древесные частицы в количестве 4 мас. % от абс. сух. частиц. Для раскрытия возможных причин, снижающих качество плит, вначале рассматривали превращения компонентов антисептика в условиях изготовления плиты. В частности, изучено поведение ХМ-11 при сушке (конечная температура 105 °С) и в процессе горячего прес-
сования при двух температурах: 140 °С - среднеинтегральная температура массы всего наружного слоя трехслойных плит при температуре греющих плит пресса 200 °С; 105 °С - температура внутреннего слоя. Изучали поверхностные свойства древесных частиц для оценки адгезии к ним карбамидо-формальдегидного связующего (КФС), а также кислотно-основные свойства древесных частиц, изменяющиеся под воздействием антисептика и влияющие на прочность при когезионном разрушении отвержденного полимера.
Краевой угол смачивания (Э, град) определяли по размерам капли на поверхности фанерных образцов из древесины березы с помощью микроскопа МБС-2 и катетометра Гартнера. На три вида образцов был нанесен антисептик ХМ-11 (расход 1,5 мг/см2), а также СМ и ДХК (по 0,75 мг/см2). Работу адгезии находили по формуле
Ж/Б = Ож(1 + С08 0). (1)
Здесь поверхностное натяжение (ож, мН/м) 55 %-й КФС определяли по высоте подъема в стеклянном капилляре диаметром 0,56 мм.
Буферность древесных частиц при двух режимах термообработки определяли в дистиллированной воде при гидромодуле 20:1, суспензию перемешивали в течение 15 мин при частоте вращения мешалки п = 300 мин- . Затем потенциометрическим титрованием определяли зависимость величины рН от объема (V, см3) раствора НС1 (концентрация 0,1 н). В программе «81ай8йса 6.1» квазиньютоновским методом [1] рассчитывали эмпирическую зависимость
рН = А0+А1еву, (2)
где А0 - характеризует асимптоту, к которой приближается кривая титрования;
А0 + А1 - исходная величина рН водной суспензии;
В - показатель буферности, см-3. КФС отверждали в пробирке при температуре 90 °С в течение 45 мин, образец карбамидоформальдегидного полимера (КФП) извлекали и определяли прочность при сжатии на машине УМ-5 по ГОСТ 4651-82.
Разрушающее напряжение при изгибе (оизг, МПа) и растяжении перпендикулярно пласти (а±, МПа) определяли по ГОСТ 10635-88 и ГОСТ 10636-90, а показатели разбухания (А£, %) и водопоглощения (А Ж, %) - по ГОСТ 10634-88 на образцах уменьшенного размера (50 х 50 мм). Показатели нормировали к плотности 700 кг/м [5].
При нагревании ДХК взаимодействует с древесинным веществом по следующему уравнению:
4 К2СГ2О7 ^ 4 К2СЮ4 + 2Сг20з| + ЗО2. (3)
Для определения степени а превращения К2Сг207 в хромат калия К2Сг04 (ХК) получали кривую титрования в виде зависимости рН от объема раствора КОН. Для этого готовили 200 см3 раствора ДХК (концентрация с = 0,095 %), отвечающего его концентрации в водной суспензии древесных частиц, содержащих ДХК. Концентрацию КОН (с = 0,071 %) выбирали та-
ким образом, чтобы его объем был достаточен для перехода ДХК в ХК по уравнению (3), в соответствии с заданной а. Значение а = 100 % отвечает объему титранта 103 см3, который находили из соотношения молекулярных масс реагентов с учетом объема исследуемого раствора.
Как известно, прочность склеивания древесных частиц между собой (прочность дискретных клеевых швов) в ДСП зависит от адгезии и когези-онной прочности отвержденного КФС. Адгезия определяется физико-химическими свойствами поверхности древесных частиц и полярностью КФС. Количественной характеристикой смачивания служит краевой угол смачивания Э, по которому определяют адгезию [3]. В таблице приведены значения краевого угла смачивания и работы адгезии без отработки и при трех режимах термообработки частиц.
В физико-химическом аспекте ХМ-11 изменяет растекание КФС на поверхности частиц, работа адгезии снижается и это служит одной из причин ухудшения прочности склеивания.
0536 - 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2010. № 3
139
Таблица 1
Услс термооб >вия эаботки Компоненты Контроль
ХМ-11 СМ ДХК А Ж/Б, мДж/м2
Т,°С т, мин 0, град Ж/Б, мДж/м2 0, град Ж/Б, мДж/м2 0, град Ж/Б, мДж/м2 град
Без обработки 85 ±3 75 ±3 61±4 103 ±4 105 ±1 51±1 54±1 109 ±1
96 + 3 62 + 4 72 ±2 83 ±3 107 + 1 49±2 76±2 85 + 3
105 30 101 ± 2 57±3 63 ±4 100 ±3 109 ±1 47 ±2 57 ±3 107 ±3
109 ±2 47 + 3 82 ±3 79 ±3 11^±1 46±1 78±3 85±3
140 30 90 ±2 70 ±3 69 ±3 94 ±2 109 ±2 47 ±3 60 ±2 104 ±2
101±2 56 + 3 88 + 3 72 + 3 109 ±1 46 ±2 80 + 2 82 ±2
180 15 88 ±3 72 ±3 80 ±3 81±2 104 ±2 52 ±2 79 ±2 83 ±2
98 ±3 60 + 4 97 ±3 61±3 109 ±2 46 ±3 95 + 2 63 ±3
Примечание. В числителе приведены данные вдоль волокон, в знаменателе - поперек.
2 1' ♦ ■_I_I_I 2 1_1-1_1_1_1_1
0 10 20 30 V, см3 0 10 20 30 V, см3
а б
Рис. 1. Кривые титрования водной суспензии древесных частиц раствором
НС1 (с = 0,01 н), содержащих 4 мае. % ХМ-11 (1,3) и контрольных частиц (2, 4) при двух режимах термообработки: а -Т= 105 °С; б - 140 °С
При нанесении антисептика ХМ-11 данные испытаний несколько варьируют с изменением режима термообработки из-за превращений ДХК по уравнению (3), СМ в меньшей степени влияет на адгезию. В целом суммарный вклад компонентов антисептика в изменение поверхностных свойств древесных частиц аддитивен вкладу ХМ-11 и во всех случаях является отрицательным. Термообработка частиц не исправляет его негативного влияния.
Второй причиной снижения качества ДСП-б является уменьшение собственной прочности отвержденного КФС. Внешними условиями отверждения служат кислотность среды и тепловое воздействие. В присутствии антисептика с переменным окислительно-восстановительным потенциалом, изменение которого происходит под влиянием ароматической части древесины, условия отверждения КФС варьируют и должны быть учтены в режиме прессования ДСП-б.
Если оптимальным условием отверждения КФ-олигомера является рН 3,8...4,6, то среда древесных частиц в присутствии антисептика изменяется от слабокислой в момент нанесения до нейтральной после их сушки. В этих условиях количество образующейся из N^0 соляной кислоты может оказаться недостаточным для качественного отверждения. Оценить это можно по буферности системы древесина - антисептик и на этом основании определить потребный расход N^0.
На рис. 1 приведены результаты титрования водной суспензии предварительно подвергнутых термообработке антисептированных и контрольных (без антисептирования) древесных частиц. Из сравнения кривых 1, 2 с кривыми 3, 4 следует, что термообработка древесных частиц оказывает меньшее влияние на буферность суспензии по сравнению с присутствием на частицах ХМ-11. Термообработка антисептированных частиц приводит к некоторому их подщелачиванию. Различие температурных режимов по глубине плиты требует корректировки норм расхода отвердителя МН4С1, которые по существующему регламенту для наружного и внутреннего слоев составляют соответственно 0,6 и 2,0 мас. %.
Необходимый расход NH4CI можно установить по HCl графически (на рис. 1 обозначено пунктирными линиями) и из уравнений регрессии: для температуры Т = 105 °С
pHi = 2,97 + 2,91e-a0719V; pH2 = 2,80 + 2,32e-0,0873V; для температуры Т = 140 °С
рНз = 3,06 + 2,98e
-0,0798 V. ■0,0866 V
РН4 = 2,81 + 2,32e-' Расход NH4CI (в процентах) рассчитывали по формуле
q NH4Cl
-10
га,
ц ^КФС
где VHCl - объем HCl, пошедшей на доведение pH суспензии (по данным рис. 1), см;
^HCl - нормальность HCl, г-экв/дм3;
53,5 - молярная масса NH4Cl, г/моль;
та.сд - масса абс. сух. древесных частиц, г;
дКФС - норма расхода связующего, для наружного слоя принято 14 %, для внутреннего - 10 %.
Для отверждения КФС на необработанных древесных частицах наружного и внутреннего слоев соответственно требуется 0,6 и 2,0 мас. % NH4Cl, в то время как на антисептированных частицах расход NH4Cl следует увеличить соответственно до 1,6 и 3,9 мас. %. Необходимость перехода на установленные расходные нормы NH^l вытекает из прямого эксперимента, так как принятый в технологических регламентах расход NH4Cl не обеспечивает требуемого уровня качества. Результаты испытания плит, изготовленных при температуре греющих плит пресса 200 °C и туд = 0,35 мин/мм толщины, показали, что ДСП-б оказались недостаточно прочными по сравнению с контрольными плитами (табл. 2) из древесных частиц без обработки антисептиком.
Таблица 2
Показатель Значение показателя для плит
ДСП-б ДСП
Сизг, МПа 12,00±1,00 14,00±1,00
ci, МПа 0,31±0,02 0,40±0,03
Ухудшается также и водостойкость ДСП-б (рис. 2). Пониженные значения ДБ и А Ж для ДСП-б, имеющие место только в начальный период испытания, определяются закупоркой открытых пор во внешней капиллярно-пористой структуре плит. Со временем барьер разрушается и водостойкость в присутствии ХМ-11 становится хуже.
Антисептик приводит к изменению времени желатинизации КФС (тшо, с) и прочности отвержденного полимера (осж, МПа). Конечно, условия отверждения КФС в блоке не адекватны условиям в дискретных клеевых швах ДСП, однако полученные таким образом модельные образцы вполне пригодны для установления влияния ХМ-11 на прочность КФ-полимера.
Рис. 2. Кривые кинетики разбухания Д£ (а) и водопоглощения (б): 1 - ДСП,
2 - ДСП-б
Для эксперимента были изготовлены образцы полимера. В присутствии древесины с ДХК происходит окислительно-восстановительная реакция по уравнению (3) с соответствующим изменением рН среды от 7 (после сушки частиц) до 8 (после прессования плит). Для определения состава измененного антисептика проведено титрование раствора ДХК щелочью (рис. 3): нейтральной среде соответствует степень превращения ДХК а = 75 % (точка 1), а при рН 8 и полном превращении в ХК а = 100% (точка 2).
Следовательно, измененный Рис. 3. Кривая титрования раствора антисептик представляет собой сис- К2СГ2О7 раствором КОН (обозначение тему: СМ, ДХК и ХК в соотношении точек приведено в тексте)
4 : 1 : 2. Ее использовали для оценки
влияния антисептика на прочность при когезионном разрушении полимера. Оказалось, что эта система замедляет отверждение связующего и ухудшает прочность КФП по причине отсутствия латентности ХХМ (табл. 3).
Таблица 3
Показатель Значение показателя для связующего
КФС и ХХМ КФС (контроль)
Тюо- с 84,8±0,7 67,8±0,7
стсж, МПа 9,6±1,4 11.5+1.4
I_I_I_I_I_I
0 20 40 60 80 а, %
Устранение выявленных причин (что требует специальных исследований) открывает возможность повышения качества ДСП-б. Наиболее доступно увеличение расхода отвердителя.
Выводы
1. Антисептик хром-медь снижает качество ДСП-б за счет ухудшения поверхностных свойств антисептированных древесных частиц и адгезию связующего к ним.
2. Антисептирование древесных частиц изменяет кислотно-основные свойства в сторону увеличения щелочности, затрудняет конверсию карбамидоформальдегидного олигомера в полимер с ухудшением его когезионной прочности, что обусловливает необходимость преодоления бу-ферности за счет повышения расхода отвердителя NH4CI: для наружных слоев - до 1,6, а для внутренних - до 3,9 мас. %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вуколов, Э. А. Основы статистического анализа. Практикум по статистическим методам и исследованию операций с использованием пакетов STATISTICA и EXCEL [Текст]: учеб. пособие / Э.А. Вуколов. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Форум, 2008. - 464 с.
2. Горшин, С.Н. Консервирование древесины [Текст] / С.Н. Горшин. - М.: Лесн. пром-сть, 1977. - 336 с.
3. Леонович, А.А. Физико-химические основы образования древесных плит [Текст] / А.А. Леонович. - СПб.: Химиздат, 2003. - 192 с.
4. Разиньков, Е.М. Получение малотоксичных древесностружечных плит [Текст] / Е.М. Разиньков, В.И. Словецкий // Вестник Центрально-Черноземного отделения наук о лесе Академии естественных наук ВГЛТУ. - 1998. - Вып. 1. -C. 135-142.
5. Шварцман, Г.М. Производство древесностружечных плит [Текст] / Г.М. Шварцман, Д.А. Щедро. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесн. пром-сть, 1987. - 320 с.
Поступила 01.03.10
A.A. Leonovich, A.A. Rabysh Saint-Petersburg State Forest Technical Academy
Reasons of Negative Effect of Copper-chrome Wood Preservative on Properties of Wood Particle Boards
Surface and acid-base properties of impregnated wood particles are studied. The analytical calculation is offered for the required quantity of urea-formaldehyde adhesive hardener in the presence of wood preservative, the corresponding empirical coefficients are found.
Keywords: wood preservative, wood particle boards, adhesion, urea-formaldehyde adhesive, acid-base properties, wettability.
