Научная статья на тему 'Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3'

Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

  • … еще 2
CC BY
37
4
Читать
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
реконструктивные фазовые переходы / оксид галлия / полиморфы / дифракция рентгеновских лучей / спектроскопическая эллипсометрия / рамановский спектр / Reconstructive phase transitions / Gallium oxide / Polymorphs / X-ray diffraction / Spectroscopic ellipsometry / Raman spectrum

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Осипов Андрей Викторович, Шарофидинов Шукрилло Шамсидинович, Кремлева Арина Валерьевна, Смирнов Андрей Михайлович, Осипова Елена Владимировна

Разработана методика роста получения трех основных кристаллических фаз Ga2O3, а именно: α-фазы, ε-фазы и β-фазы методом хлоридной эпитаксии из пара (HVPE). Найдены температуры подложек и величины потоков прекурсоров при которых осаждается только α-фаза, только ε-фаза или только β-фаза. Обнаружено, что отжиг метастабильных aи ε-фаз приводит к совершенно разным результатам: ε-фаза в результате отжига быстро переходит в стабильную β-фазу, тогда как α-фаза при отжиге переходит в промежуточную аморфную фазу, после чего отслаивается и разрушается. Полученный результат объясняется тем, что реконструктивный фазовый переход из α-фазы в β-фазу сопровождается слишком большим увеличением плотности (~10 %), приводящим к огромным упругим напряжениям и, следовательно, увеличению высоты барьера фазового перехода.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Осипов Андрей Викторович, Шарофидинов Шукрилло Шамсидинович, Кремлева Арина Валерьевна, Смирнов Андрей Михайлович, Осипова Елена Владимировна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Предварительный просмотрDOI: 10.17308/kcmf.2023.25/11479
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Phase transformations during the annealing of Ga2O3 films

A growth technique has been developed to obtain the three main crystalline phases of Ga2O3, namely: α-phases, ε-phases, and β-phases using hybrid vapour phase epitaxy (HVPE). The substrate temperatures and precursor fluxes were determined at which only the α-phase, only the ε-phase, or only the β-phase were deposited. It was found that the annealing of the metastable α- and ε-phases led to completely different results. The ε-phase quickly transforms into the stable β-phase as a result of annealing, while the α-phase, upon annealing, transforms into an intermediate amorphous phase, after which it peels off and is destroyed. The obtained result is explained by the fact that the reconstructive phase transition from the α-phase into the β-phase is accompanied by too large an increase in density (~10%), leading to enormous elastic stresses and, consequently, an increase in the height of the phase transition barrier.

Текст научной работы на тему «Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3»

ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи

Научная статья УДК 537.9; 539.23

https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11479

Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3

А. В. Осиповш, Ш. Ш. Шарофидинов2, А. В. Кремлева3, А. М. Смирнов3, Е. В. Осипова1, А. В. Кандаков1, С. А. Кукушкин1

1ФГБУН «Институт проблем машиноведения Российской академии наук» Большой проспект В.О., 61, Санкт-Петербург 199178, Российская Федерация

2 ФГБУН «Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук», Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург 194021, Российская Федерация

3ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский университет ИТМО», Кронверкский проспект, 49, Санкт-Петербург 197101, Российская Федерация

Аннотация

Разработана методика роста получения трех основных кристаллических фаз Ga2O3, а именно: a-фазы, e-фазы и ß-фазы методом хлоридной эпитаксии из пара (HVPE). Найдены температуры подложек и величины потоков прекурсоров при которых осаждается только a-фаза, только e-фаза или только ß-фаза. Обнаружено, что отжиг метас-табильных a- и e-фаз приводит к совершенно разным результатам: e-фаза в результате отжига быстро переходит в стабильную ß-фазу, тогда как a-фаза при отжиге переходит в промежуточную аморфную фазу, после чего отслаивается и разрушается. Полученный результат объясняется тем, что реконструктивный фазовый переход из a-фа-зы в ß -фазу сопровождается слишком большим увеличением плотности (~10 %), приводящим к огромным упругим напряжениям и, следовательно, увеличению высоты барьера фазового перехода.

Ключевые слова: реконструктивные фазовые переходы, оксид галлия, полиморфы, дифракция рентгеновских лучей, спектроскопическая эллипсометрия, рамановский спектр

Источник финансирования: А. В. Кремлева выполняла свою часть работы при финансовой поддержке РНФ (грант № 21-79-00211).

Для цитирования: Осипов А. В., Шарофидинов Ш. Ш., Кремлева А. В., Смирнов А. М., Осипова Е. В., Кандаков А. В., Кукушкин С. А. Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(4): 557-563. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11479

For citation: Osipov A. V., Sharofidinov Sh. Sh., Kremleva A. V., Smirnov A. M.3, Osipova E. V., Kandakov A. V., Kukush-kin S. A. Phase transformations during the annealing of Ga^ films. Condensed Matter and Interphases. 20223;25(4): 557-563. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11479

И Осипов Андрей Викторович, e-mail: andrey.v.osipov@gmail.com

© Осипов А. В., Шарофидинов Ш. Ш., Кремлева А. В., Смирнов А. М., Осипова Е. В., Канда-ков А. В., Кукушкин С. А., 2023

:) (,0 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

А. В. Осипов и др.

Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga,O,

1. Введение

В последние годы проявляется огромный интерес к росту так называемых прозрачных проводников, которыми зачастую являются оксиды металлов, такие как оксид цинка ZnO, оксид магния MgO, оксид галлия Ga2О3 и некоторые другие оксиды [1]. Среди этих материалов особенно выделяется оксид галлия Ga2О3 [2-4], который, во-первых, является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны ~ 5 эВ, во-вторых, он имеет очень высокое напряжение пробоя ~ 8 МВ см-1, в-третьих, он легко легируется, что делает его очень перспективным для приложений микро- и оптоэлектроники. Кроме того, он легко смешивается с магнитным материалом Сг2О3, что делает его перспективным для спинтроники. Еще одной важной особенностью Ga2О3 является то, что он может находиться в нескольких кристаллических модификациях. Обзоры [2-4] указывают 5 фаз в качестве основных, а именно, стабильную р-фазу с моноклинной структурой С2/т и метастабильные е-фазу с ор-торомбической структурой Рпа21, а-фазу с ромбоэдрической структурой R3c (структура корунда), 8-фазу с объёмно-центрированной кубической структурой 1а3 и у-фазу с кубической структурой Fd3m. Несмотря на достаточное большое количество метастабильных фаз, получить их крайне сложно, так как растет в основном лишь стабильная р-фаза. В настоящее время разработано достаточно большое количество методов роста Ga2О3. Это и различные технологии объемного роста Ga2О3, и методы молекулярно-лу-чевой эпитаксии, и химическое осаждение из пара, а также методы хлорид-гидридной эпи-таксии из пара [5-7]. При росте слоев Ga2О3 в ка -честве подложек используют, как правило, различные ориентации кристаллов сапфира А12О3, карбид кремния [8], а также кремний. Кремний, который используется достаточно часто, является не очень удачным выбором для роста Ga2О3, поскольку он может проводить электрический ток и на нем Ga2О3 растет значительно хуже. Во-первых, кремний плохо ориентирует растущие слои Ga2О3, во-вторых, кислород 02 и вода Н20, используемые в качестве реагентов для получения Ga2О3, вступают в реакцию с кремнием с образованием аморфного диоксида кремния SiO2, что еще более ухудшает эпитаксию Ga2О3. Поэтому в настоящей работе в качестве подложек используется сапфир А12О3 (0001).

Целью настоящей работы является изучение твердофазных превращений между различными

полиморфами Ga2О3. В работе [7] разработан способ получения трех основных фаз Ga2О3, а именно, стабильной р-фазы, метастабильной а-фа-зы и метастабильной е-фазы методом хлорид-гидридной эпитаксии на гибридных подложках SiC-3C/Si при различных температурах. В настоящей работе эти три фазы получены аналогичным методом, но на сапфире А1203, что особенно актуально для а-фазы, поскольку она имеет такую же структуру корунда, что и сапфир. В результате качество получаемых фаз существенно выше, что позволило исследовать различные оптические свойства фаз Ga2О3 методами эллипсо-метрии и рамановской спектроскопии. Далее, метастабильные а-фаза и е-фаза отжигались при различных температурах с целью перевода их в стабильную р-фазу. Все фазы подробно исследовались методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и спектральной эллипсометрии.

2. Экспериментальная часть

Для роста слоев Ga2O3 использовались стандартные подложки сапфира ориентации <0001>. Методом гидридной эпитаксии из пара (НУРЕ) выращивались слои Ga2O3 за счет следующей химической реакции [7]:

2GaCl + 3/2 O2 = Ga2O3 + Cl2.

(1)

Хлорид галлия синтезировался непосредственно в зоне источника реактора при пропускании газообразного хлористого водорода (HCl 99.999 %) над металлическим галлием (Ga 99.9999 %). Выход реакции синтеза GaCl составлял примерно 85 %. Необходимый для реакции образования оксида галлия кислород поступал в смеси с аргоном (20 % кислорода, 80 % аргона). Синтез оксида галлия проводился в условиях избыточного потока кислорода. Соотношение компонентов VI/III групп было в диапазоне 3-5. Скорость осаждения Ga2O3 определялась потоком HCl через источник галлия и зависела от температуры осаждения, которая изменялась в широком диапазоне 500-1000 oC. При общем потоке газа ~ 5 000 см3/мин скорость осаждения Ga2O3 начиналась примерно от значений 0.4-0.5 мкм/мин при 500 oC и заканчивалась значениями 0.8-1.0 мкм/мин при 1000 oC [7]. Время осаждения выбиралось примерно 2-4 мин для того, чтобы получить слой Ga^ толщиной примерно ~ 2 мкм. После окончания роста подложка охлаждалась в потоке аргона до комнатной температуры. Результаты анализа по-

А. В. Осипов и др.

Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3

казали, что при различных температурах синтезируются различные фазы Са203. При температуре 800-1000 0С Са203 осаждался в стабильной р-фазе, как и в подавляющем большинстве других экспериментов [3, 4, 9]. При температуре синтеза 550-600 0С Са203 осаждался только в метастабильной е-фазе. При температуре синтеза 500-520 0С Са203 осаждался только в метастабильной а-фазе. На рис. 1 представлены рентгенограммы трех образцов Са203, выращенных на А12О3 (0001) при температурах 510, 575, 900 0С соответственно. Отчетливо видно, что в первом случае Ga2O3 осаждается в наиболее симметричной а-фазе с ромбоэдрической структурой R3c, во втором случае Ga2O3 осаждается в наименее симметричной е-фазе с орторомбической структурой Рпа21, а в третьем случае Ga2O3 осаждается в стабильной р-фазе с моноклинной структурой С2/т.

3. Результаты и обсуждение

Зависимость диэлектрической проницаемости от энергии фотонов играет важную роль в оптических свойствах материалах [7], поэтому она была измерена у всех трех образцов Ga2O3 на эллипсометре М-2000D I. А. Шоо11ат с вращающимся компенсатором, работающим в диапазоне 0.75-6.45 эВ. Измеренная зависимость представлена на рис. 2. В частности, по мнимой части диэлектрической проницаемости е2, связанной с поглощением света, можно заключить, что р-фаза сильнее всех поглощает свет и имеет наименьшую ширину запрещенной зоны. Наиболее симметричная а-фаза, напротив, является наиболее прозрачной и имеет наибольшую ширину запрещенной зоны. Наименее симметричная е-фаза занимает промежуточное положение по прозрачности и ширине зоны (во всех трех случаях запрещенная зона непрямая). Полученный результат полностью согласуется с результатами расчетов методом квазичастиц (СШ) [10].

Рамановский спектр всех трех фаз, измеренный конфокальным рамановским микроскопом ШТГес A1pha300R, представлен на рис. 3. Самые основные линии подписаны. Помимо линий, соответствующим фазам Ga2O3, присутствуют линии сапфира, поскольку на длине волны лазера 532 нм все фазы Ga2O3 прозрачны. Измеренные спектры очень хорошо соответствуют теоретическим спектрам, вычисленным методом функционала плотности (DFT) [7].

Далее образцы метастабильных а- и е-фаз выдерживались в вакууме при различных тем-

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы трех образцов ба^, выращенных на сапфире А1203(0001) при температурах 510 (а), 575 (Ь), 900 0С (с)

пературах от 650 до 950 0С. Время отжига варьировалось от 10 до 30 мин. Полученные образцы вновь исследовались методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии, спектроскопической эллипсометрии. Результаты исследований таковы. Метастабильная е-фа-за уже за 10 мин переходит при отжиге в ста-

Конденсированные среды и межфазные границы / Condensed Matter and Interphases 2023;25(4): 557-563 А. В. Осипов и др. Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3

Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницае- Рис. 3. Рамановский спектр трех образцов ба203,

мости трех образцов ба203, выращенных на сап- выращенных на сапфире А1203(0001) при темпера-

фире А1203(0001) при температурах 510 (а), 575 (Ь), турах 510 (а), 575 (Ь), 900 0С (с). Основные линии

900 0С (с), от энергии фотонов. е1 — вещественная каждой фазы и сапфира подписаны часть диэлектрической проницаемости, е2 — мнимая часть диэлектрической проницаемости

А. В. Осипов и др.

Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3

бильную р-фазу начиная с температуры 650 0С. На рис. 4 представлена рентгеновская дифрак-тограмма образца е-фазы после отжига в течении 10 мин при 650 0С. При больших температурах и временах отжига результат не меняется. Интересно подчеркнуть, что после отжига е-фаза перешла в р-фазу с ориентацией <310> (рис. 4), тогда как при непосредственном росте методом НУРЕ образовалась р-фаза с ориентацией <201> (рис. 1с). Совершенно иначе протекает отжиг метастабильной а-фазы. Пленка а-фазы становится шероховатой, растрескивается, но в стабильную р-фазу не переходит. Полное растрескивание с последующим осыпанием пленки при температуре 750 0С происходит примерно за 25 мин, а при температуре 850 0С - за 10 мин. Отжиг при температуре 650 0С в течение 30 мин также не приводит к появлению р-фазы. На рис. 5 приведены рентгеновская дифракто-грамма и рамановский спектр образца а-фазы после отжига при температуре 750 0С в течение 15 мин т. е. непосредственно перед растрескиванием и осыпанием пленки. Видно, что из каких-либо кристаллических фаз присутствует только сапфир, т. е. материал подложки. Дифракция быстрых электронов данного образца также выявляет только аморфную фазу на поверхности. Провести эллипсометрический анализ данного образца невозможно из-за огромной шероховатости поверхности. Таким образом, можно заключить, что в результате отжига а-фазы образуется не кристаллическая р-фаза, а промежу-

точная аморфная фаза Ga2O3, которая в р-фазу так и не переходит.

Полученные результаты можно объяснить разницей в плотности фаз. Моделирование, проведенное методом функционала плотности [7], позволяет с высокой точностью определить значения плотности каждой фазы. Наименее плотной является стабильная р-фаза, ее плотность равна рр =5.9 г/см3, наиболее плотной является самая симметричная а-фаза, ее плотность равна ра =6.5 г/см3, е-фаза имеет промежуточное значение плотности ре =6.05 г/см3. Таким образом, ре-

Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма образца е-0а203 после отжига в течении 10 мин при 650 0С. Видно, что в результате отжига образовалась р-фаза с ориентацией <310>

Рис. 5. Рентгеновская дифрактограмма (а) и рамановский спектр (Ь) образца а-0а203 после отжига при температуре 750 0С в течение 15 мин. Видно, что из кристаллических фаз присутствует только сапфир А1203

А. В. Осипов и др. Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga,O,

конструктивный фазовый переход из а- в ß-фа-зу сопровождается незначительным увеличением объема порядка 2.5 %. Поэтому он приводит лишь к слабому, почти незаметному растрескиванию пленки, которое сопровождает изменение фаз. Реконструктивный фазовый переход из е- в ß-фазу сопровождается уже значительным увеличением объема порядка 10 %. Такое увеличение не может осуществиться, так как возникающие упругие напряжения резко увеличивают величину барьера фазового перехода. В результате образуется промежуточная аморфная фаза, очевидно, с промежуточным значением плотности, после чего пленка разрушается.

4. Выводы

Показано, что реконструктивные фазовые переходы в Ga2O3 в стабильную и наименее плотную ß-фазу протекают совершенно по-разному. Переход из е-фазы в ß-фазу с уменьшением плотности на 2.5 % протекает достаточно легко и быстро уже при температуре 650 oC. Переход из а-фазы в ß-фазу с уменьшением плотности на 10 % протекает гораздо сложнее. Под действием огромных упругих напряжений переход осуществляется лишь в промежуточную аморфную фазу, после чего образец разрушается, так и не перейдя в стабильную ß-фазу. Таким образом, в настоящей работе делается вывод о том, что в реконструктивных фазовых переходах упругие напряжения играют определяющую роль, увеличивая высоту барьера нуклеации. При слишком большом увеличении объема превращение может вообще не произойти.

Заявленный вклад авторов

Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

1. Tsao J. Y., Chowdhury S., Hollis M. A., ... Simmons J. A. Ultrawide-bandgap semiconductors: research opportunities and challenges. Advanced Electronic Materials. 2018;4(1): 1600501. https://doi. org/10.1002/aelm.201600501

2. Jamwal N. S., Kiani A. Gallium oxide nanostruc-tures: A review of synthesis, properties and applications. Nanomaterials (Basel). 2022;12: 2061. https:// doi.org/10.3390/nano12122061

3. Pearton S. J., Yang J., Cary P. H., Ren F., Kim, J., Tadjer M. J., Mastro M. A. A review of Ga2O3 materials, processing, and devices. Applied Physics Reviews 2018;5(1): 011301, https://doi.org/10.1063/1.5006941

4. Stepanov S. I.; Nikolaev V.; Bougrov V. E.; Romanov A. Gallium oxide: properties and applications -A review. Revviews on Advanced Materials Science. 2016;44: 63-86. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=26987785

5. Nomura K., Goto K., Togashi R., ... Koukitu A. Thermodynamic study of b-Ga2O3 growth by halide vapor phase epitaxy. Journal of Crystal Growth. 2014;405: 19-22. https://doi.org/10.10Wj.jcrys-gro.2014.06.051

6. Osipov A. V., Grashchenko A. S., Kukushkin S. A., Nikolaev V. I., Osipova E. V., Pechnikov A. I., Sosh-nikov I. P. Structural and elastoplastic properties of b-Ga2O3 films grown on hybrid SiC/Si substrates. Continuum Mechanics and Thermodynamics. 2018;30(5): 1059-68. https://doi.org/10.1007/s00161-018-0662-6

7. Osipov A. V., Sharofidinov, S. S., Osipova E. V., Kandakov A. V., Ivanov A. Y., Kukushkin S. A. Growth and optical properties of Ga2O3 layers of different crystalline modifications. Coatings. 2022;12(12): 1802. https://doi.org/10.3390/coatings12121802

8. Kukushkin S. A., Osipov A. V. Theory and practice of SiC growth on Si and its applications to wide-gap semiconductor films. Journal of Physics D: Applied Physics. 2014;47(31): 313001 https://doi. org/10.1088/0022-3727/47/31/313001

9. Fiedler A., Schewski R., Galazka Z., Irmscher K. Static dielectric constant of b-Ga2O3 perpendicular to the principal planes (100), (010), and (001). ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2019;8(7): 03083. https://doi.org/10.1149/2.0201907jss

10. Furthmuller J., Bechstedt F. Ouasiparticle bands and spectra of Ga2O3 polymorphs. Physical Re-viewB. 2016;93(11): 115204. https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.93.115204

Информация об авторах

Осипов Андрей Викторович, д. ф.-м. н., гл. н. с. лаборатории структурных и фазовых превращений Института проблем машиноведения РАН (Санкт-Петербург, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-2911-7806

andrey.v. osipov @gmail.com

Шарофидинов Шукрилло Шамсидинович, к. ф.-м. н., с. н. с. лаборатории физики полупроводниковых приборов ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0003-0354-5981

shukrillo71@mail.ru

А. В. Осипов и др. Превращения фаз в процессе отжига пленок Ga2O3

Кремлева Арина Валерьевна, к. ф.-м. н., доцент Института перспективных систем передачи данных, Национальный исследовательский университет ИТМО (Санкт-Петербург, Российская Федерация).

https://0rcid.0rg/0000-0002-7045-0918 avkremleva@itm0.ru

Смирнов Андрей Михайлович, к. ф.-м. н., доцент Института перспективных систем передачи данных, Национальный исследовательский университет, ИТМО (Санкт-Петербург, Российская Федерация).

https://0rcid.0rg/0000-0002-7962-6481 smirn0v.mech@gmail.c0m

Осипова Елена Владимировна, к. ф.-м-н., с. н. с. лаборатории моделирования волновых процессов, Институт проблем машиноведения РАН (Санкт-Петербург, Российская Федерация).

https://0rcid.0rg/0000-0003-1292-5871 elena.vl.0sip0va@gmail.c0m

Кандаков Андрей Вениаминович, н. с. лаборатории структурных и фазовых превращений Института Проблем Машиноведения РАН (Санкт-Петербург, Российская Федерация).

https://0rcid.0rg/0000-0003-4335-3378 andrey.v.kandak0v@gmail.c0m Кукушкин Сергей Арсеньевич, д. ф.-м. н., г. н. с., профессор, заведующий лабораторией структурных и фазовых превращений в конденсированных средах, институт проблем машиноведения РАН (Санкт-Петербург, Российская Федерация). https://0rcid.0rg/0000-0002-2973-8645 sergey.a.kukushkin@gmail.c0m Поступила в редакцию 28.04.2023; одобрена после рецензирования 02.05.2023; принята к публикации 15.09.2023; опубликована онлайн 25.12.2023.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.