CC BY
17
УДК 544.18:547.793:547.314
ПРЕВРАЩЕНИЯ С02 В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ с8^8-Н2О И С6Р6-Н2О
М.В. Вишнецкая1*, М.С. Иванова 1, М.Я. Мельников2
(1 Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина; 2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра химической кинетики; *e-mail: mvvishnetskaya@mail.ru)
Превращение диоксида углерода в водных эмульсиях перфторанов в присутствии кислорода воздуха приводит к образованию смеси щавелевой кислоты и минорного набора органических веществ С4-С8. Максимальное поглощение СО2 происходит в эмульсии с объемным соотношением С^^Н^О = 1:0,42 при рН 2,4; выход Н^С2О4 составляет 11 мол.%.
Ключевые слова: молекулярный кислород, активация, СО2, щавелевая кислота, перфтороктан, перфторбензол, эмульсия, кислотность.
Каталитическое окисление органических веществ лежит в основе многих процессов основного и тонкого органического синтеза. Актуальная задача, стоящая перед химиками, заключается в создании новых каталитических систем, способных, с одной стороны, обеспечить экологическую безопасность получения кислородсодержащих продуктов, а с другой, соответствовать современным критериям энерго- и ресурсосбережения.
Молекулярный кислород (дикислород, О2) представляет собой оптимальный естественно возобновляемый и доступный окислительный агент. Часто каталитические реакции окисления с использованием молекулярного кислорода осуществляются на гетерогенных контактах при достаточно высокой температуре. В этом случае либо имеет место диссоциативная адсорбция триплетных молекул дикислорода с образованием монокислородных радикалов, либо достаточно подвижный структурный кислород катализатора участвует в окислении субстрата по циклическому окислительно-восстановительному механизму.
В живой природе можно найти примеры принципиально иного пути активации молекулярного кислорода, лежащие в основе биологических окислительных циклов - процессов дыхания, клеточного метаболизма и других процессов. Этот путь обеспечивают биокатализаторы, принадлежащие к классу оксигеназ, в частности метанмонооксигеназа (ММО), которая активирует молекулы дикислорода, переводя их в активную синглетную форму [1]. Очевидное достоинство таких биокаталитических циклов (помимо использования молекулярного
кислорода как окислительного агента) заключается в том, что они протекают при температуре, близкой к комнатной, и атмосферном давлении. Поэтому понятны многочисленные попытки [2] создания функциональных аналогов биокатализаторов, которые, обладая высокой активностью и селективностью при обычных условиях, были бы лишены некоторых недостатков ферментов.
Как показали исследования последних двух десятилетий, к таким биомиметикам можно отнести фторсодержащие органические соединения, в частности трифторуксусную кислоту, которая широко используется в препаративной органической химии в качестве мягкого окислителя [3].
Хорошо известна способность перфторугле-родов и фторуглеводородов растворять значительное количество молекулярного кислорода [4], а также образовывать молекулярные комплексы с дикислородом в случае соединений, содержащих связь фтор-углерод, [5]. Это позволяет предположить, что фторсодержащие соединения могут активировать молекулярный кислород в отношении соединений-восстановителей. Продукты окисления, как правило, имеют более высокую полярность, чем исходные вещества, что обеспечивает их несмешиваемость с перфторуглеродным растворителем, а следовательно, и легкое разделение.
В [6] представлен способ парциального окисления ароматических углеводородов в присутствии фторированных/перфторированных углеводородов, повышающий эффективность и селективность процесса (образование ади-пиновой кислоты) и облегчающий выделение целевого продукта. В работе [7] была найдена
зависимость выхода 803 при окислении 802 молекулярным кислородом в перфторуглеродах от строения последних. Показано, что активность в реакции окисления растет при переходе перфто-ралкана от С6 к С12 и зависит от его строения (в перфтор-2-метилпентане она выше, чем в пер-фторгексане). Ранее нами было показано [8, 9], что в безводной трифторуксусной кислоте (ТБА) и ее растворах при комнатной температуре и атмосферном давлении протекают превращения диоксида углерода с образованием щавелевой кислоты и набора органических веществ С2-С14, выход которых составляет ~70 мас.% на поглощенный СО2. Теоретическое исследование [10] показало, что в качестве активных интерме-диатов реакции окисления различных субстратов молекулярным кислородом в безводной ТБА могут выступать гидропероксидные радикалы
но;.
В настоящей работе мы попытались проверить возможность перфторуглеродов активировать молекулярный кислорода в реакции превращения СО2.
Экспериментальная часть
Реакции превращения С02 в перфторанах и двухфазной системе перфторан-вода проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении. Содержание основного вещества в перфтороктане и перфторбензоле (НПО «ПиМ-Инвест») составляло 99 мас.%. Диоксид углерода получали в аппарате Киппа при взаимодействии разбавленной соляной кислоты с мраморной крошкой. Скорость пропускания СО2 регулировали с помощью крана тонкой регулировки и измеряли реометром. Выделившийся С02 пропускали со скоростью 7 мл/мин через барботёр, содержащий перфтороктан/перфтор-бензол или их смесь с водой (объемные соотношения С8Р18/С6Р6:Н2О составляли 1:0; 1:0,42; 1:2,32 и 0:1). Непрореагировавший С02 на выходе из системы улавливали с интервалом в 5 мин, используя съемные ловушки, снабженные раствором №0Н (0,4 М), за рН которого непрерывно следили с помощью стеклянного электрода. По окончании реакции жидкую смесь тщательно взбалтывали, а после разделения отделенные фазы анализировали.
Количество образующихся при взаимодействии СО2 с раствором №0Н гидрокарбоната и карбоната натрия определяли путем потен-циометрического титрования 1 М раствором НС1 на приборе «Эксперт-001-3» с помощью рН-электрода («ЭСК-10601/7») и стеклянного
электрода сравнения («ЭВЛ-1М3.1»). Для калибровки рН-электрода использовали стандартные растворы калия тетраоксалата (KH8C4O8), приготовленные из 0,05 M фиксанала (ГОСТ 8.135-74).
Продукты превращения СО2 были идентифицированы как щавелевая кислота и смесь минорных кислородсодержащих углеводородов С4-С8. Количество образовавшейся кислоты Н2С2О4 в эмульсии определяли потенциометриче-ским титрованием водной фазы 1 М раствором NaOH на автоматическом потенциометриче-ском титраторе «АТП-02» с электродом «ЭСЛ-43-07СР» и стеклянным электродом сравнения «ЭВЛ-1М3.1».
1 13
Спектры ЯМР Ни С сухих остатков регистрировали на спектрометре «Bruker Avance-600» при температуре 300 К; химические сдвиги 5 измеряли в м.д. относительно сигналов растворителя (ДМСО-d^ 5Н 2.50, 5С 39.5 м.д). Спектры MALDI-TOF регистрировали на спектрометре «Bruker Ultraflex»; в качестве матрицы использовали дитранол (1,8-дигидроксидигидроантрацен-9-он).
Результаты и обсуждения
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости абсорбции диоксида углерода от времени пропускания его потока через 50 мл двухфазной жидкости при объемных соотношениях С^18:Н2О, равных 1:0; 0,7:0,3; 0,3:0,7 и 0:1.
Общее количество абсорбированного диоксида углерода (NCO) при разных объемных соотношениях С^18:Н2О, оцененное по полной площади под экспериментальными кривыми (рис. 1), приведено на рис. 2, где показано, что максимальное поглощение СО2 имеет место при соотношении С^18:Н2О = 0,7:0,3. Все дальнейшие исследования проводили именно при этом соотношении компонентов.
На рис. 3 приведены зависимости количества абсорбированного диоксида углерода эмульсией с объемным соотношением С^18:Н2О = 0,7:0,3 при разных значениях рН. Величину рН варьировали добавлением в систему HCl (0,01 М).
Из полученных данных видно, что зависимость количества абсорбированного СО2 от величины рН носит экстремальный характер и несмотря на рост рН поглощение СО2 уменьшается. Так, в слабощелочной среде (рН 6,6) поглощение СО2 в 4 раз меньше, чем в кислой (рН 2,4). Аналогичный эффект описан [11] при окислении SO2 растворами трифторуксусной кислоты (TFA).
Рис. 1. Зависимость скорости абсорбции СО2 (скорость потока 7 мл/мин) от времени при объемных соотношениях С8Р18:Н2О, равных 1:0 (1); 0,7:0,3 (2);
0,3:0,7 (3) и 0:1 (4)
Результаты квантово-химических расчетов [12] молекулярной системы (СР3С02Н2... С02...СР3С02), стабилизированной четырьмя молекулами ТРЛ, указывают на возможность безактивационного переноса протона с катиона на молекулу С02, который сопровождается переносом электрона с аниона СР3С00-, что приводит в конечном итоге к образованию радикалов СН02, а затем молекул щавелевой кислоты. Если при значениях рН < 4 превалирует второй фактор, то при значениях рН < 2, скорее всего, начинает сказываться уменьшение растворимости СО2 в кислых средах.
Отмечено, что при поглощении СО2 значение рН меняется. Так, если до начала абсорбции величина рН водной части эмульсии равнялась 6,5, то по окончании абсорбции величина рН составила 5,0-4,8 (рН насыщенного раствора диоксида углерода в воде равен 3,9).
В результате реакции с С02 растворенный О2 расходуется, в результате чего система теряет свою активность, но после насыщения реакционной среды кислородом воздуха активность восстанавливается. На рис. 4 приведена зависимость выхода Н2С2О4 от содержания С8Р18 в эмульсии при рН 2,4.
Рис. 2. Зависимость количества абсорбированного СО2 от объемного соотношения
С8Р18:Н2О
Рис. 3. Зависимость количества абсорбированного СО2 при разных значениях рН для С8Р18:Н2О = 0,7:0,3
Рис. 4. Зависимость выхода Н2С2О4 от объемного соотношения С^18:Н2О
при рН 2,4
В спектре МАЬВ1-Т0Р для веществ, полученных в растворах ТРА после реакции с С02 [13], наблюдали сигналы с массой молекулярного катиона 227, 305 и 343, которым могут соответствовать соединения с брутто-формулой С4ОпН3, С8О13Н, С8О15Н7 соответственно. Селективность по Н2С2О4 составляла 23%. В эмульсиях после высушивания водной части при 30 °С было получено немного твердого вещества белого цвета (~1 мас.% от поглощенного СО2). Таким образом, в эмульсиях селективность по Н2С2О4 близка к 100%. В спектре МАЬЭ1-Т0Р сухого вещества получен сигнал с массой молекулярного катиона 227, которому могут соответствовать соединения с брутто-форму-лой С4О11Н3.
На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости скорости поглощения диоксида углерода от времени его пропускания через
111 мл двухфазной жидкости С^6:Н2О при рН 1,5 и 2,4 (рН варьировали добавлением 0,01 М HCl) при объемном соотношении С^6:Н2О = 0,55:0,45 (при этом соотношении выход Н2С2О4 в системе с С^18 максимален).
В таблице приведены сводные данные о взаимодействии CO2 в двухфазных системах C8F18-Н2О и С^6-Н2О при объемном соотношении С,^:Н2О = 0,55:0,45. Из таблицы видно, что с уменьшением величины рН снижается поглощение СО2, одновременно с этим увеличивается выход щавелевой кислоты и минорных продуктов превращения. Этот эффект можно объяснить действием двух факторов. Во-первых, с понижением рН уменьшается растворимость, снижаются концентрации СО2 и О2 в системе. Во-вторых, в сильно кислой среде может увеличиваться концентрация пероксидных радика-
0,4
а о,з
£ 0,2
О
0,1
0,0
Jt— - . ---
л \ \ 2 \ \
1 > \ \ 1 ч \ \ \ \ \ ■
\ \
\ \
\ \
-■-
10
15
Время, мин
20
25
Рис. 5. Зависимость скорости абсорбции СО2 от времени при объемном соотношении С6Р6:Н2О = 0,55:0,45 при рН 1,5 (1) и рН 2,4 (2)
Выход продуктов превращения CO2 в двухфазных системах CgFjg-^О и С^-^О
(СхРу:Н2О = 0,55:0,45)
Среда pH Поглощено СО2, ммоль/л Превращено СО2, ммоль/л Выход, %*
н-С8^18 2,4 199 13 7
н-С8^18 1,5 70 9 13
C6F6 2,4 77 8 10
C6F6 1,5 61 15 25
* Основной продукт превращения щавелевая кислота (на долю минорных продуктов приходится не более 1% ).
лов. Однако почему эти два фактора оказывают разнонаправленное влияние на перфторалкан и перфторбензол, пока неясно.
Мольная доля растворенного О2 в перфторал-канах всего лишь в 2-3 раза выше, чем в углеводородах (0,0034 для н-перфторгептана и 0,00194 для н-гептана) [4]. С учетом этого можно предположить, что при активации растворенного кислорода в перфторалканах в качестве действу-
ющего начала выступают именно фторсодержа-щие компоненты.
Таким образом, впервые показано, что превращение диоксида углерода в водных эмульсиях перфторанов приводит к образованию смеси щавелевой кислоты и других кислородсодержащих продуктов более сложного состава, однако механизм этих превращений остается дискуссионным и требует дальнейшего изучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гальченко В.Ф. // Метанотрофные бактерии. М., 2001.
2. Разумовский С.Д., Ефременко Е.Н., Сенько О.В., Махлис Т.А., Быховский М.Я., Подмастерьев В.В., Варфоломеев С.Д. // Изв. Акад. наук. 2008. Сер. хим. № 8. С. 1603. [Russian Chemical Bulletin. 2008. Vol. 57. N 8. P. 1603].
3. Barthel-Rosa L.P, Gladysz J.A. // Coordination Chemistry Reviews. 1999. Vol. 190-192. P. 587; Wolf E., Koten G., Deelmande B.-J. // Chem. Soc. Rev. 1999. Vol. 28. P. 37.
4. АслановЛ.А., ЗахаровМ.А., АбрамычеваН.Л. // Ионные жидкости в ряду растворителей. М., 2005.
5. Бучаченко А.Л. // Усп. хим. 1985. Т. 54. Вып. 2. С. 195. [Usp. khim. 1985. Vol. 54. N 2. P. 195].
6. Бонне Д., Фаш Э., Симонато Ж.-П. Пат. Способ окисления углеводородов в кислоты / RU № 2274633. 2006.
7. Якимова И.Ю. Низкотемпературная активация молекулярного кислорода в экологически безопасных процессах окисления: дис. ... канд. хим. наук. Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина. М., 2007.
8. Вишнецкая М.В., Иванова М.С., Будынина Е.М., МельниковМ.Я. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 12. С. 2287 [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2011. Vol. 85. N 12. P. 2287].
9. Вишнецкая М.В., Иванова М. С., Солкан В.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 5. С. 990 [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2012. Vol. 86. N 5. P. 889].
10. Солкан В.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. // Журн. хим. физика. 2010. Т. 29. № 10. С. 14 [Russian Journal of Chem. Phys.B. 2010. Vol. 4. N 5. P. 705].
11. Вишнецкая М.В., Васин А.В., Солкан В.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84.
№ 11. С. 2089 [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2010. Vol. 84. N 11. P. 1905].
12. Solkau V // Conf. on Current Trends in Computational Chemistry 2012. p 108. November 9-10. 2012. Jackson. Miss. USA. Book of Abstracts.
13. Вишнецкая М.В., Иванова М. С., Свичкарёв О.М., Будынина Е.М., Мельников М.Я. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 5. С. 653 [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87. N 5. P. 742].
Поступила в редакцию 10.04.18
TRANSFORMATION OF CO2 IN TWO-PHASE SYSTEMS С8Е18-Н2О AND С^6-Н2О
М.У. Vishnetskaya1*, М-S. Ivanova 1, МЛЪ. Mel Nikov2
(1 Gubkin Russian State University of oil and gas; 2 Division of СЪет1са1 Кinetics Chemistry Department, M.V LomonosovMoscow State University; *e-mail: mvvishnetskaya@ mail.ru)
The transformation of carbon dioxide in water emulsions perftorana in the presence of oxygen leads to the formation of a mixture of oxalic acid and a minor set of organic matter of C4-C8. The maximum CO2 uptake occurs in the emulsion with a volume ratio of C8F18:H2O = 1:0,42 at a pH of 2.4; the output of Н2С2О4 is 11% mol.
Key words: molecular oxygen, activation, CO2, oxalic acid, perfluorooctane, perfluorobenzene, emulsion, acidity.
Сведения об авторах: Вишнецкая Марина Викторовна - профессор кафедры промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, докт. хим. наук (mvvishnetskaya@mail.ru); Мельников Михаил Яковлевич - профессор МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, докт. хим. наук (melnikov46@mail.ru); Иванова Мария Сергеевна - ассистент кафедры промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, канд. хим. наук (IMS.06@mail.ru).
