Превращения 2-замещенных 1-диалкиламиноантрахинонов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.673.5

В.Я.Денисов, С.Ю.Попов ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ДИАЛКИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВ

Гетероциклические системы, содержащие ядро антрахинона, конденсированное с гетероциклом, лежат в основе многих синтетических красителей и других практически ценных веществ [13]. Ранее одним из нас совместно с Е.П.Фокиным и Л.Н. Анишиной [4] установлено, что производные антра[1,9 - £с]пиррола образуются при термолизе (200-250оС) 1-диалкиламиноантрахинонов в пиридине и других полярных растворителях. Это превращение, протекающее без дополнительного активирования а-метиленового звена алкильной группы, позволяет получать антрапирролы из 1-диалкиламиноантрахинонов, содержащих в качестве заместителя остаток циклического амина (пиперидина, морфолина) либо диалкиламина с длинными алкильными цепями, что существенно расширяет синтетические возможности метода 1,9-циклизации. Известно также, что при наличии в орто-положении к третичной аминогруппе амидной группы возможны превращения с участием последней. В частности, при нагревании 1-диметиламино-2-ациламиноантрахинонов в пиридине или М,М-диэтиланилине имеет место внутримолекулярное нуклеофильное замещение третичной аминогруппы амидной группой с образованием производных антра[2,1-^]оксазола [5]. В связи с этим детальное изучение превращений 21 1 р —- Р

Н2СЧ /СН2

N

.Р

Р

Р

Ру/250оС ---------►

ог

AcNH2/ 200оС

(11в, 11г, 11д, 11е, 11ж)

замещенных 1-диалкиламиноантрахинонов является актуальной и важной задачей синтетической органической химии.

Данная работа посвящена исследованию превращений 1-диалкиламино-2-амино (I)- и М-ацил-

1-диалкиламино-2-аминоантрахинонов (II). Исходные соединения с ациламиногруппой в положении 2 (II) получены главным образом путем нуклеофильного замещения атома хлора в N бензоил- или М-ацетил-1-хлор-2-

аминоантрахинонах на остаток ациклического или циклического диалкиламина. Из них путем кислотного гидролиза получены соединения с первичной аминогруппой в положении 2 (I). 1-Диэтиламино-2-ациламиноантрахиноны получены, исходя из 1-хлор-2-нитроантрахинона, путем нуклеофильного замещения атома хлора на ди-этиламиногруппу, восстановления нитрогруппы до аминогруппы и ацилирования последней уксусным ангидридом либо бензоилхлоридом (см. рис.1)..

Изучение термолитических превращений соединений Ш показывает, что эти превращения протекают разнообразно и могут служить основой для получения конденсированных азотсодержащих гетероциклических систем различных типов: антра[1,9-£с]пирролов (III), антра[1,2-

I а Я:=Я2=Я3=Н;

б Я1 + Я1 = (СН2)3, Я2 = Я3 = Н

II а Я'=Я2=Н, Я3=Ас; б Я:=Я2=Н, Я3=Бе;

в Я1 + Я1 = (СН2)3, Я2=Н, Я3=Ас; г Я1 + Я'= (СН2)3, Я2=Н, Я3=Бе; д Я1 + Я'= (СН2)3, Я2=Н, Я3= СНО; е Я=Ме, Я2=Н, Я3=Ас; ж Я'=Ме, Я2=Н, Я3=Бе; з Я'+Я^ СН2ОСН2, Я2=Н, Я3=Бе

Рис.1

р

III а Я1=Ме, Я2=Б1, Я3=МНАс; б Я1 + Я2 = (СН2)4, Я3=МНАс; в Я1 + Я2= (СН2)4, Я3=МНБ2; г Я1 + Я2 = (СН2)4, Я3=Н; д Я1 + Я2 = (СН2)4, Я3=№

Рис.2

3

2

108

В.Я.Денисов, С.Ю.Попов

й?]имидазолов (IV), антра[2,1-й!]оксазолов (V). Направление циклизации зависит от условий термолиза (растворитель, температура) и от природы заместителей в положениях 1 и 2.

Соединения (II), содержащие в положении 1 диэтиламино- или пиперидиногрупу, при термолизе в пиридине при 250оС, а также при термолизе в таких растворителях, как ацетамид и этиленг-ликоль при 180-200оС циклизуются с замыканием пери-конденсированного пиррольного цикла, т.е. превращаются в антрапирролы (III). Циклизация сопровождается частичным отщеплением ацила-миногруппы, а в случае формиламинопроизводно-

более низкой температуре (180 С), то главными продуктами реакции оказываются не антрапирролы (III), а иные соединения, имеющие глубокий, красно-фиолетовый цвет. Для полученных соединений первоначально] была предложена структура N-(1 -пиперидино-2-антрахинонил) оксазиридинов (АО) [6], однако дальнейшие исследования не подтвердили изомеризацию амидной группы в оксазиридиновую. Английскими химиками [7], повторившими указанный эксперимент, для красно-фиолетовых продуктов реакции предложена структура производных антра[1,2-^]имидазолина (IV). Независимо проведенное нами уточнение

О ' N'

N

АО а Я=Ме; б Я=РЬ

\о/

■ CHR

\

О

IV а Я1 + Я2 = (СН2)4, Я3=Ме; б Я1 + Я2 = (СЩ4, Я3=РЬ; в Я=Б1, Я2=Ме, Я3=Ме; г Я1 + Я2= (СЩз, Я3=РЬ Рис.3.

R

О

ОH

(На, Пб, Из) V а Я = РЬ, б Я = Ме

го (II д) - отщеплением как ациламиногруппы, так и формильной группы. Например, при термолизе в пиридине ациламин (II в) дает смесь антрапирро-лов (III б) и (III г), ациламин (II д) - смесь антра-пирролов (III д) и (III г) (см.рис.2)

Строение антрапирролов (III) установлено на основе аналитических и спектральных данных, а также подтверждено гидролизом ациламиноан-трапирролов (III б) и (III в) до аминоантрапиррола (III д) и превращением последнего (путем диазотирования и замены диазогруппы на водород) в антрапиррол (III г), который описан в работе [4]. Антрапирролы представляют сбой желтые кристаллические вещества. Их растворы в органических растворителях обладают интенсивной зеленой флуоресценцией, поэтому они могут найти применение в качестве люминесцентных составляющих флуоресцентных красок.

Если термолиз 1-пиперидино-2-ациламино-антрахинонов (II в, г) проводить в пиридине при

BzCl

Рис.4

структуры этих веществ методами ЯМР и масс-спектрометрии, а также изучение термолиза в пиридине при 1800С ряда других ациламинов (II) и исследование химических свойств продуктов термолиза согласуются с выводом, что в указанных условиях имеет место внутримолекулярная циклизация с замыканием ангулярно-конденсирован-ного дигидроимидазольного кольца (см.рис.3).

Способность циклизоваться с замыканием ан-гулярно-конденсированного дигидроимидазоль-ного кольца свойственна не только 1-пиперидино-

2-ациламиноантрахинонам, но и ациламинам (II), содержащим в положении 1 диэтиламино- или пергидроазепиногруппу. При термолизе их в пиридине при 1800С нами получены соответствующие производные антра[1,2-^]имидазолина с выходом 80-85%. В отличие от этого, соединения (II) с диметиламино- или морфолиногруппами в положении 1 при термолизе в пиридине образуют дигидроимидазолы (IV) лишь в незначительных

2

II

количествах (выход менее 10%). Основным направлением реакции является внутримолекулярное нуклеофильное замещение третичной аминогруппы соседней амидной группой с образованием производных антра[2,1-^]оксазола (V). Циклизация 1-диметиламино-2-ациламиноантрахинонов (Па, Пб) в оксазолы (V) изучалась ранее и было показано, что эта циклизация происходит не только при термолизе в пиридине, но и в диэтиланилине [5]. Строение продуктов циклизации подтверждено встречным синтезом их из 1-гидрокси-2-аминоантрахинона. Как установлено нами, подобная циклизация характерна также для 1-морфолино-2-бензоиламиноантрахинона (Из),

который дает соответствующий оксазол (VI) с выходом 75%. Напротив, ациламины (II), содержащие в положении 1 диэтиламино-, пиперидино-или пергидроазепиногруппу, не обнаруживают склонности к такой циклизации (см.рис.4)..

Превращения 1-диалкиламино-2-

аминоантрахинонов (I) менее разнообразны. При термолизе в пиридине они образуют производные ан-тра[1,2-^]имидазола (VI) с умеренным выходом. Нами

найдено, что данная циклизация гладко происходит при нагревании аминов (I) в нитробензоле. Выход продуктов реакции составляет 70-75%. Структура полученных соединений подтверждена их синтезом путем окисления 1-пиперидино- и 1-диметиламино-2-

аминоантрахинонов трифторнадуксусной кислотой по известной методике.

1 „2

PhNO2

I а, б VI а Я1 = Ме, Я2 = Н;

б Я1 + Я2 = (СН2)4 Рис.5.

Характеристики соединений (ПЫ'У), которые получены в результате указанных выше циклизаций, приведены в таблице.

Температуры плавления и данные элементного анализа антрапирролов и антраимидазолинов

Соединение Т. пл., оС Найдено,% Формула Бычислено, %

C H N C H N

Ша 3Q5-3Q7 75,51 5,55 8,б8 C2QH1SN2O2 75,47 5,бб S,SQ

Шб 3Q3-3Q5 7б,21 5,S2 S,92 C21H1SN2O2 7б,3б 5,45 S,4S

Шв 292-294 79,93 4,S5 7,29 C26H2qN2O2 79,59 5,1Q 7,14

Шг 21S-22Q S3,95 5,5Q 4,71 C19H15NO S3,52 5,5Q 5,13

Шд 2б4-2бб 78,бб 5,34 9,43 Ci9Hi6N2O 79,1б 5,55 9,72

ГУа i7Q-i7i 72,б3 5,7S S,Q1 C21H18N2O3 72,S3 5,2Q S,Q9

IV6 2Q7-2Q9 7б,14 4,93 б,73 C26H2qN2O3 7б,47 4,9Q б,8б

Fto 155-15б б9,5б 5,14 S,75 C2QH1SN2O3 б9,7б 5,39 S,3S

FV- І9І-І93 7б,54 5,2Q б,7б C27H22N2O3 7б,78 5,2i б,б3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горелик, М.В. Химия антрахинонов и их производных.- М.: Химия, 1983.- 296 с.

2. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.- М.:

Химия, 1977. - 488 с.

3. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ. - Л.: Химия, 1957. - 860 с.

4. Денисов, В.Я. Термолиз 1-диалкиламиноантрахинонов - новый путь синтеза производных ан-тра[1,9-йс]пиррола/ В.Я. Денисов, Л.Н.Анишина, Е.П.Фокин// ХГС, 1975.- № 10.- С. 1360 - 1363.

5. Фокин, Е.П. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение третичной аминогруппы в 1-диметилвмино-2-ациламиноантрахинонах/ Е.П.Фокин, В.Я. Денисов, Л.Н.Анишина// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1970.- № 2.- Вып. 1.- С. 83-86.

6.Фокин, Е.П. Термическое и фотохимическое превращение амидной группы в оксазиридиновую в 1-пиперидино-2-ациламиноантрахинонах/ Е.П.Фокин, В.Я.Денисов//ЖОрХ, 1968.- Т. 4.- № 8. С. 1486-1490.

7. J.Lynch, O.Meth-Cohn// J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1973.- N 9.- P. 920-926.

□ Авторы статьи:

Денисов Попов

Виктор Яковлевич Станислав Юрьевич

- докт. хим. наук, профессор, зав. - ведущий инженер каф. органиче-

каф. органической химии ской химии Кемеровского государ-

Кемеровского гос. университета ственного университета

e-mail: chemdek@kemsu.ru Тел. 3842-58-06-05