CC BY
19
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52 https://doi.org/10.24411/2310-8266-2022-4-51-56
Превращение пропана в олефиновые углеводороды на цеолитных катализаторах, модифицированных марганцем
Восмерикова Л.Н., Восмериков А.А., Восмериков А.В.
Институт химии нефти СО РАН, 634055, г. Томск, Россия
lkplu@ipc.tsc.ru
antonvosmerikov@gmail.com
pika@ipc.tsc.ru
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9436-6147, E-mail: ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2876-8647, E-mail: ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail:
Резюме: Исследован процесс превращения пропана в олефиновые углеводороды на цеолитсодержащих катализаторах, модифицированных марганцем. С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака установлено, что с ростом содержания оксида марганца в цеолитном катализаторе наблюдается уменьшение количества его слабых и сильных кислотных центров. Показано, что структура высококремнеземного цеолита, используемого в качестве носителя для приготовления Mn-содержащего катализатора, оказывает заметное влияние на его каталитические свойства в процессе дегидрирования пропана. Наиболее активным и селективным катализатором в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды является цеолит структурного типа ZSM-11, содержащий 8,0% масс. оксида марганца. Установлено, что различия в активности изученных Mn-содержащих катализаторов связаны с кислотными характеристиками цеолитных носителей и особенностями их структуры. Ключевые слова: пропан, олефиновые углеводороды, кислотность, структурный тип цеолита, выход, селективность.
Для цитирования: Восмерикова Л.Н., Восмериков А.А., Восмериков А.В. Превращение пропана в олефиновые углеводороды на цеолитных катализаторах, модифицированных марганцем // НефтеГазоХимия. 2022. № 4. С. 51-56. D0I:10.24412/2310-8266-2022-4-51-56
Благодарность: Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.
CONVERSION OF PROPANE TO OLEFINIC HYDROCARBONS OVER ZEOLITE CATALYSTS MODIFIED WITH MANGANESE Lyudmila N. Vosmerikova, Anton A. Vosmerikov, Alexander V. Vosmerikov
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 634055, Tomsk, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9436-6147, E-mail: lkplu@ipc.tsc.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2876-8647, E-mail: antonvosmerikov@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail: pika@ipc.tsc.ru Abstract: A process of converting propane into olefinic hydrocarbons over zeolite-containing catalysts modified with manganese is studied. A decrease in the number of weak and strong acid sites in the zeolite catalyst with an increase in the content of manganese oxide has been found using a method of temperature-programmed desorption of ammonia. It is shown that the structure of the high-silica zeolite used as a support for the preparation of a Mn-containing catalyst has a significant effect on its catalytic properties in the course of propane dehydrogenation. A ZSM-11 zeolite, containing 8.0 wt% of manganese oxide is the most active and selective catalyst in the process of converting propane into olefinic hydrocarbons. It has been found out that the differences in the activity of the Mn-containing catalysts under study are due to the acidic characteristics of zeolite supports and their structural features. Keywords: propane, olefinic hydrocarbons, acidity, zeolite structural type, yield, selectivity. For citation: Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.A., Vosmerikov A.V. CONVERSION OF PROPANE TO OLEFINIC HYDROCARBONS OVER ZEOLITE CATALYSTS MODIFIED WITH MANGANESE. Oil & Gas Chemistry. 2022, no. 4, pp. 51-56. DOI:10.24412/2310-8266-2022-4-51-56
Acknowledgments: This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.
Низшие олефиновые мономеры -этилен и пропилен относятся к числу наиболее важных и востребованных рынком химических продуктов, стоящих в самом начале цепочки производства широкого спектра волокон и пластиков и поэтому их промышленное производство имеет стратегическое значение для многих отраслей промышленности. Основным методом получения низших олефинов и диенов (этилен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен) в настоящее время является пиролиз углеводородного сырья (газообразные углеводороды, прямогонный бензин, атмосферный газойль) [1-3]. Каталитическое дегидрирование легких алканов является альтернативным нефтехимическому способу получения олефинов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья. Реакции дегидрирования легких алканов имеют ряд особенностей и ограничений, которые определяют круг возможных катализаторов. Дегидрирование пропана и бутанов термодинамически ограничено и крайне эндотермично (теплота реакции составляет около 125 кДж/моль). Для достижения конверсии более 50% требуются температуры 550 °С и выше. Однако при высокой температуре повышается вероятность побочных реакций, таких как крекинг и ароматизация, что снижает селективность по целевым олефинам. Кроме того, с увеличением температуры увеличивается и скорость коксообразо-вания. Таким образом, активный компонент катализатора дегидрирования должен обладать высокой активностью и селективностью, а носитель -обеспечивать высокую дисперсность активного компонента и промоторов при повышенных температурах, а также способствовать снижению скорости накопления коксовых отложений.
Цеолитные катализаторы могут быть использованы в качестве катализаторов в процессе дегидрирования низших алканов благодаря особенностям
НефтеГазоХимия 51
их структуры, кислотным свойствам и высокой термической стабильности [4-6]. Модифицирование цеолита катионами различных металлов позволяет получать бифункциональные катализаторы, отличающиеся высокой селективностью при получении оле-финовых углеводородов. В качестве промоторов используют марганец, магний, фосфор, платину, хром, олово [7-12]. Введение таких катионов в состав цеолита позволяет регулировать его кислотные свойства и тем самым способствует повышению селективности образования легких олефинов. В данной работе в качестве модифицирующего агента был выбран марганец, который, являясь d-элементом и обладая высокой дегидрирующей способностью, значительно дешевле применяемой в промышленности в настоящее время в качестве промотора к катализаторам платины. Кроме того, для дегидрирования парафиновых углеводородов применяются катализаторы различной природы и состава. Целью данной работы являлось изучение влияния катионов марганца на кислотные и каталитические свойства цеолитов разного структурного типа в процессе превращения пропана в оле-финовые углеводороды.
Для проведения исследований гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей в лабораторных условиях синтезированы цеолиты структурного типа ZSM-5, ZSM-8 и ZSM-11 с мольным отношением SЮ2/Al2Oз, равным 100. На основе этих цеолитов методом пропитки раствором азотнокислого марганца (Мп^Ю3)2-6Н2Ю) приготовлены Мп-содержащие цео-литные системы. Концентрацию марганца (в пересчете на оксид металла) в образце цеолита структурного типа ZSM-5 варьировали от 4,0 до 12% масс. Концентрация марганца в образцах цеолитов структурного типа ZSM-8 и ZSM-11 составляла в каждом по 8,0% масс. Полученные образцы катализаторов были высушены, прокалены, спрессованы в таблетки и затем измельчены с отбором на ситах фракции 0,5-1,0 мм.
Принадлежность синтезированных цеолитов к типу ZSM и их степень кристалличности определяли с помощью ИК-спектроскопии. ИК-спектры исследуемых образцов снимали на ИК-Фурье спектрометре Мсое 5700 в области 2000-400 см-1 в таблетках с КВг (1,2 мг цеолита на 300 мг КВг) на воздухе.
Тестирование кислотных свойств поверхности катализаторов проводили методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Навеску образца (0,5 г) помещали в и-кварцевый реактор и прокаливали в токе газа-носителя (Не) в течение 1 ч при температуре 600 оС, затем охлаждали до 100 °С и проводили адсорбцию газообразного аммиака до полного насыщения образца. Выбор аммиака в качестве адсорбата обусловлен небольшим размером его
Таблица 1
Влияние содержания оксида марганца в цеолите и температуры процесса на основные показатели процесса превращения пропана на Mn-содержащих цеолитах
Концентрация MnOs % ' Т, оС Х,% Y,% Селективность, % масс.
Н2 алканы этилен пропилен алкены С4 алканы С4-С5 арены
0 500 26 6,3 1,0 51,8 8,7 10,7 4,5 19,9 3,4
550 51 13,6 1,8 61,5 12,0 10,8 3,7 5,2 5,1
600 86 14,9 2,0 47,1 10,4 5,7 1,4 0,5 33,0
650 95 12,8 3,0 48,6 9,9 3,1 0,4 0,1 34,9
4 500 14 5,3 1,5 43,1 15,6 16,5 6,2 13,3 2,7
550 32 11,2 2,9 52,4 17,1 13,6 4,1 3,9 5,9
600 60 16,2 3,9 60,4 16,1 9,2 1,7 0,6 8,4
650 78 18,6 3,5 60,0 15,7 7,6 0,8 0,1 12,5
8 500 11 4,8 2,2 39,2 18,2 18,6 6,5 10,9 4,3
550 26 9,6 3,9 47,7 18,0 15,0 3,9 2,9 8,6
600 49 14,6 4,1 53,4 15,3 12,6 1,7 0,5 12,4
650 65 21,2 3,1 53,2 18,8 12,6 0,9 0,1 11,3
10 500 11 4.8 2,0 41,7 18,2 17,9 6,3 10,7 3,3
550 27 9,7 3,6 50,6 17,9 14,5 3,8 3,0 6,7
600 53 14,2 3,7 56,5 14,5 11,0 1,5 0,5 12,3
650 77 17,1 2,6 51,8 13,8 7,8 0,6 0,1 23,4
12 500 12 4,8 2,6 41,7 17,6 17,6 6,2 10,9 3,3
550 28 9,9 3,5 50,2 17,5 5,9 3,8 3,0 7,9
600 54 14,2 3,8 55,7 14,3 10,6 1,5 0,4 13,7
650 75 17,5 2,6 50,5 14,2 8,4 0,6 0,1 23,6
Примечание: Т - температура реакции; Х - конверсия; Y - выход олефинов.
молекулы, простотой дозировки и высокой основностью, что позволяет определять не только сильные, но и слабые кислотные центры. Для удаления слабосвязанного аммиака (физическая адсорбция) образец продували гелием при температуре 100 оС в течение 1 ч, после чего образец охлаждали до комнатной температуры и включали программированный нагрев печи со скоростью 10 град/мин до 600 оС в потоке гелия со скоростью 0,7 мл/с. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.
Активность исследуемых катализаторов изучали в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора (V = 3 см3) при температуре реакции 500-650 оС, объемной скорости подачи сырья 500 ч-1 и атмосферном давлении. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ
£ ■о-
Таблица 2
Кислотные характеристики Mn-содержащих катализаторов
Концентрация MnO2 % Т °Г макс.' ^ Концентрация, мкмоль/г
Т СI С Сз
0 180 390 378 208 586
4 160 405 506 241 747
8 160 405 395 126 521
10 165 405 402 133 535
12 165 405 413 130 543
Примечание: Т|, Т|| - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С|, С|| и С3 - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма, соответственно
с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы - капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0,32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х 2 мм) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения пропана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.
В табл. 1 приведены данные по влиянию содержания оксида марганца в цеолите и температуры процесса на степень превращения пропана, выход и селективность образования продуктов реакции.
Немодифицированный цеолит проявляет низкую активность в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды - выход олефиновых углеводородов при 600 оС составляет всего 14,9% при конверсии пропана 86%. Основными жидкими продуктами являются бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола, а также более высокомолекулярные ароматические соединения, включая нафталин, метил- и диметилнафталины. Селективность образования ароматических углеводородов при данной температуре составляет 33%. Введение в цеолит 4,0% MnO2 не приводит к заметному повышению его активности в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды. Выход олефинов на нем при 600 оС составляет 16,2%, близкое количество низших олефинов образуется и на не-модифицированном катализаторе. При увеличении содержания марганца в цеолите до 8,0% наблюдается снижение общей и повышение дегидрирующей активности катализатора. При температуре реакции 650 оС селективность образования олефиновых углеводородов достигает 32,3%, что почти в 2,5 раза больше, чем на немодифицированном цеолите. Образование ароматических углеводородов при этом значительно снижается. Дальнейшее повышение концентрации марганца в цеолите не приводит к существенному изменению его каталитических свойств в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды.
Обнаруженные закономерности в изменении конверсии пропана и селективности образования олефиновых углеводородов обусловлены изменением кислотных характеристик Mn-содержащих катализаторов. Кислотные свойства полученных образцов представлены в табл. 2. Не-модифицированный цеолит имеет два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на термодесорбционном спектре - слабокислотной с температурой максимума пика Тмакс = 180 °С, характерной для десорбции молекул аммиака, расположенных на необменных катионных центрах, и сильнокислотной с
Т
390 °С, связанной с десорбцией молекул аммиака,
адсорбированных на обменных протонных центрах, обозначаемых как бренстедовские кислотные центры [13-15]. Концентрации слабых и сильных кислотных центров составляют соответственно 378 и 208 мкмоль/г. Исходя из данных термопрограммируемой десорбции аммиака можно судить о том, что внесение в цеолит в качестве промотора марганца уменьшает силу низкотемпературных кислотных центров, так как наблюдается сдвиг температурных максимумов этих пиков в область более низких температур, при этом сила высокотемпературных кислотных центров несколько увеличивается. Введение 4,0% оксида марганца приводит к резкому увеличению количества слабых кислотных центров - с 378 до 506 мкмоль/г.
При увеличении содержания Мп в цеолите до 8,0% наблюдается значительное уменьшение количества слабых и сильных кислотных центров. Снижение количества сильных кислотных центров цеолита Н^М-5 связано с ионным обменом протонов на катионы Мп2+ [16]. Дальнейшее повышение концентрации оксида марганца приводит к незначительным изменениям в содержании кислотных центров обоих типов, что, по-видимому, связано с уменьшением площади поверхности цеолита в результате блокировки его каналов частицами оксида марганца. Таким образом, при добавлении к цеолиту 8,0% масс. Мп достигается предельная его концентрация, при которой происходит закрепление ионов Мп2+ на сильных кислотных центрах носителя.
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что оптимальная концентрация оксида марганца в цеолите составляет 8,0% масс. Дальнейшее повышение содержания марганца в катализаторе является нецелесообразным, так как не приводит к улучшению его каталитических свойств. По-видимому, марганец в количестве до 8,0% находится в высокодисперсном состоянии, а дальнейшее повышение концентрации приводит к появлению объемных фаз оксида металла и снижению активности металлсодержащих центров цеолитного катализатора.
На эффективность каталитической системы значительное влияние оказывает структура исходного цеолита. Поэтому изучение структурных особенностей различных типов цеолитов и установление их влияния на каталитические свойства получаемых модифицированных форм представляет научный и практический интерес.
На рис. 1 представлены ИК-спектры цеолитов различного структурного типа, которые свидетельствуют о присутствии характерных для высококремнеземных цеолитов полос поглощения. Наблюдаемые полосы поглощения в спектрах цеолитов можно отнести к двум типам колебаний: 1 - колебания, характеризующие первичные структурные единицы - тетраэдры А104, SiO4; 2 - колебания А104, SiO4-тетраэдров по внешним связям. Второй тип колебаний зависит от характера сочленения тетраэдров во вторичные структурные единицы и особенностей полостей цеолитов [17]. Первому типу колебаний отвечают полосы поглощения в областях 950-1250 см-1 и 400-500 см-1 на спектрах полученных цеолитов. Интенсивная полоса поглощения 950-1250 см-1 обусловлена валентными колебаниями А1-0 и Si-O. Следующая по интенсивности полоса 400-500 см-1 относится к деформационным колебаниям (А1-04, Si-O4). Второму типу колебаний отвечает полоса поглощения при 550 см-1. Она
НефтеГазоХимия 53
относится к колебаниям по внешним связям тетраэдров SiЮ4 и АЮ4 и обусловлена присутствием сдвоенных 4-, 5- и 6-членных колец в каркасе и определяет структуру цеолита. Наличие данной полосы на всех спектрах синтезированных образцов указывает на их принадлежность к семейству ZSM [18]. Отношение интенсивно-стей полос поглощения 550/450 см-1 позволяет судить о чистоте синтезированных образцов и степени их кристалличности [19]. Для всех полученных цеолитов это отношение больше 0,8, что свидетельствует о достаточно высокой степени их кристалличности.
На рис. 2 представлены данные по влиянию структурного типа цеолита, используемого для модифицирования марганцем, на активность и селективность катализатора в процессе дегидрирования пропана. Наиболее высокой дегидрирующей активностью обладает модифицированный марганцем цеолит структурного типа ZSM-11. Выход олефиновых углеводородов на нем при 650 °С составляет 24,0% при конверсии пропана 72%. Модифицированные цеолиты структурного типа ZSM-5 и ZSM-8 уступают ему по дегидрирующей способности. Так, на Мп-содержащем цеолите структурного типа ZSM-5 выход олефиновых углеводородов составляет 21,2% при конверсии пропана 65%. Мп-содержащий цеолит структурного типа ZSM-8 незначительно отличается по дегидрирующей активности от образца, приготовленного на основе цеолита структурного типа ZSM-5, но превосходит его по общей каталитической активности. В составе образующихся олефиновых углеводородов в основном присутствуют этилен, пропилен и в незначительном количестве - бутены, селективность образования которых не превышает 2,0%. Наибольшее количество этилена образуется на образце Мп^М-11 (селективность по этилену составляет 21,4%), а наименьшее - на образце Мп^М-8 (селективность по этилену составляет 17,7%). На образце Мп^М-5 селективность образования этилена составляет 18,8%, а пропилена - 12,6%.
Различия в действии рассматриваемых катализаторов в процессе превращения пропана обусловлены в том числе особенностями структуры их кристаллической решетки. Канальная система ZSM-5 трехмерная и состоит из пересекающихся прямых и синусоидальных каналов. Прямые каналы имеют отверстия пор, определяемые поперечным сечением 10-членных колец 0,54-0,57 нм, синусоидальные каналы - эллиптическими порами 0,51-0,54 нм в поперечном сечении. Пересечения представляют собой полости диаметром 0,8 нм [20]. На катализаторе Мп^М-5 максимальная конверсия пропана составляет 65% при селективности образования олефинов 32,3%. Цеолит ZSM-11 обладает тетрагональной кристаллической решеткой и характеризуется двумерной пористой структурой, которая включает прямые пересекающиеся перпендикулярно каналы с размером 0,51-0,55 нм, образованные 10-член-ными кольцами. Селективность образования олефиновых углеводородов на цеолите Мп^М-11 достигает 33,6% при конверсии пропана 72%. Цеолит ZSM-8 имеет ромбическую кристаллическую решетку и обладает двумерной системой каналов со средним диаметром около 0,5 нм. Конверсия пропана на катализаторе Мп^М-8 составляет
ИК-спектры цеолитов различного структурного типа
Влияние структурного типа цеолита на основные показатели процесса дегидрирования пропана на Мп-содержащих цеолитных катализаторах (Т = 650 °С)
90
80 -
70 -
60 -
50 "
40 -
30 -
20 -
10 -
■ Конверсия □ Выход олефинов
□ Селективность по олефинам □ Селективность по этилену
□ Селективность по пропилену
Мп^М-5
Мп^М-8
Катализатор
Мп^М-11
77%, а селективность образования олефиновых углеводородов - 27,0%.
Структурные характеристики цеолитов играют большую роль в диффузионных процессах, однако форма и диаметр каналов не являются единственными факторами, от которых зависят их каталитические свойства. Большую роль при этом играют кислотные свойства цеолитсодер-жащих катализаторов. Результаты исследования кислотных характеристик Мп-содержащих цеолитов различного структурного типа представлены на рис. 3 и в табл. 3. Все образцы имеют два типа кислотных центров: низкотемпературные с областью десорбции аммиака от 100 до 300 °С и высокотемпературные, аммиак с которых десор-бируется в интервале температур от 300 до 600 °С (см. рис. 3). Оба десорбционных пика имеют явно выраженные температурные максимумы, позволяющие охарактеризовать силу кислотных центров цеолита. Наименьшей силой обладают низкотемпературные кислотные центры
Рис. 2
0
£ •о-
Рис. 3
ТД-спектры Mn-содержащих цеолитов разного структурного типа
О 100 200 300 400 500 600
Температура,
Таблица 3
Кислотные характеристики Mn-содержащих цеолитов разного структурного типа
Катализатор Т °г макс.' ^ Концентрация, мкмоль/г
Т С С cs
Mn-ZSM-5 160 405 395 126 521
Mn-ZSM-8 180 380 214 95 309
Mn-ZSM-11 185 390 262 105 367
Примечание: Т|, Т|| - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С|, С|| и С3 - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма, соответственно
катализатора Mn-ZSM-5, а наибольшей - кислотные центры образца Mn-ZSM-11, кислотные центры катализатора Mn-ZSM-8 несколько слабее, чем у образца Mn-ZSM-11, но существенно сильнее низкотемпературных центров образца Mn-ZSM-5. Для высокотемпературных кислотных центров зависимость несколько иная. Высокотемпературные кислотные центры катализатора Mn-ZSM-5 имеют существенно большую силу, о чем свидетельствует более значительное по сравнению с другими образцами смещение максимума пика в высокотемпературную область. Далее по силе высокотемпературных центров следуют образцы Mn-ZSM-11 и Mn-ZSM-8.
Наряду с показателем силы кислотных центров важной характеристикой кислотности цеолитных катализаторов является их концентрация. Наибольшее количество кислотных центров содержит образец Mn-ZSM-5 - 521 мкмоль/г, а наименьшее - катализатор Mn-ZSM-8 (309 мкмоль/г). Кроме того, образец Mn/ZSM-8 содержит и наименьшее количество сильных кислотных центров, концентрация которых составляет 95 мкмоль/г. Таким образом, исследуемые катализаторы отличаются как распределением кислотных центров по силе, так и их концентрацией, что влияет на каталитические свойства образцов в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды.
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать заключение, что Mn-содержащие цеолит-ные катализаторы обладают высокой каталитической активностью и селективностью в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды. Наиболее эффективным катализатором данного процесса является цеолит, модифицированный марганцем из расчета 8,0%-го содержания оксида металла в каталитической системе. Исследовано влияние структурного типа цеолита на физико-химические свойства и активность Mn-содержащих катализаторов, приготовленных на их основе, в процессе дегидрирования пропана. Показано, что синтезированные цеолиты ZSM-5, ZSM-8 и ZSM-11 имеют близкий химический состав и относятся к типу ZSM. Наибольшей активностью в процессе превращения пропана в олефиновые углеводороды обладает цеолит структурного типа ZSM-11, модифицированный марганцем. Селективность образования олефиновых углеводородов на цеолите Mn-ZSM-11 достигает 33,6% при конверсии пропана 72%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жагфаров Ф.Г., Григорьева И.А., Лапидус А.Л. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. C. 41-43.
2. Якупов А.А., Екимова А.М., Зиятдинов А.Ш. и др. Интенсификация процесса термического пиролиза углеводородов с использованием микроволнового излучения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 6. С. 22-24.
3. Жагфаров Ф.Г., Гуськов П.О., Лапидус А.Л. Тенденции переработки газового углеводородного сырья в процессе пиролиза // Газохимия. 2011. № 3-4. С. 26-31.
4. Rahimi N., Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review// Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 396. No. 1-2. P. 1-17.
5. Gao X. H., Tang Z. C., Lu G. X. Cao G. Z., Li D., Tan Z. G. Butane catalytic cracking to ethylene and propylene on mesoporous ZSM-5 by desilication// Solid State Sciences. 2010. V.12. No. 7. P. 1278-1282.
6. Vafi L., Karimzadeh R. Effect of phosphorus on methane production in LPG catalytic cracking over modified-structure ZSM-5// J. Nat. Gas. Sci. Eng. 2015. V. 27. P. 751-756.
7. Liu L., Corma A. Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 4981-5079.
8. Awayssa O., Al-Yassir N., Aitani A., Al-Khattaf S. Modified HZSM-5 as FCC Additive for Enhancing Light Olefins Yield from Catalytic Cracking of VGO //
Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 477. P. 172-183.
9. Lü Q., Lin X., Wang L., Gao J., Bao X. On-stream stability enhancement of HZSM-5 based fluid catalytic cracking naphtha hydro-upgrading catalyst via magnesium modification // Catal. Commun. 2016. V. 83. P. 31-34.
10. Spieker W. A., Regalbuto J. R. A fundamental model of platinum impregnation onto alumina // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 3491-3504.
11. Zhang Y., Zhou Y., Qiu A., Wang Y., Xu Yi, Wu P. Propane dehydrogenation on PtSn-ZSM-5 catalyst. Effect of tin as a promoter // Catal. Commun. 2006. V. 7. P. 860-866.
12. Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.A., Markova A.A., Vosmerikov A.V. Preparation of olefinic hydrocarbons from propane over phosphorus-modified ZSM-5 zeolites // AIP Conference Proceedings. 2020.V. 2310. 020352.
13. Liu H., Li Y., Shen W., Bao X., Xu Y. Methane dehydroaromatization over Mo/ HZSM-5 catalysts in the absence of oxygen: effects of silanation in HZSM-5 zeolite // Catal. Today. 2004. V. 93. P. 65-73.
14. Lobree L. J., Hwang I. C., Reimer J. A., Bell A. T. Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5 // J. Catal. 1999. V. 186. P.242-253.
15. Lok B. M., Marcus B. K., Angell C. L. Characterization of zeolite acidity. II. Measurement of zeolite acidity by ammonia temperature programmed desorption and FTIR spectroscopy techniques // Zeolites. 1986. V. 6. P. 185-194.
16. Sun Q., Sachtler W.M.H. Mn/MFI catalyzed reduction of NOx with alkanes // Appl. Catal. B: Environ. 2003. V. 42. P. 393-401.
He$Tera3oXMMMH 55
17. Брек Д.Н. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 782 с. 19. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов:
18. Коробицына Л.Л., Величкина Л.М., Восмериков А.В. и др. Синтез и свой- сб. методик / под ред. Никонорова Е.М. М.: Наука, 1986. Ч. 3. 224 с. ства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 // Журн. неорганич. 20. Baerlocher C., McCusker L. B., & Olson, D. H. Atlas of Zeolite Framework химии. 2008. Т. 53. № 2. С. 169-173. Types (6th ed.). 2007, New York: Elsevier Inc.
REFERENCES
1. Zhagfarov F.G., Grigor'yeva I.A., Lapidus A.L. New catalysts for the process of pyrolysis of hydrocarbons. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, 2005, no. 2, pp. 41-43 (In Russian).
2. Yakupov A.A., Yekimova A.M., Ziyatdinov A.SH. Intensification of the process of thermal pyrolysis of hydrocarbons using microwave radiation. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2008, no. 6, pp. 22-24 (In Russian).
3. Zhagfarov F.G., Gus'kov P.O., Lapidus A.L. Trends in the processing of gas hydrocarbon raw materials in the process of pyrolysis. Gazokhimiya, 2011, no. 3-4, pp. 26-31 (In Russian).
4. Rahimi N., Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review. Appl. Catal. A: Gen, 2011, vol. 396, no. 1-2, pp. 1-17.
5. Gao X. H., Tang Z. C., Lu G. X. Cao G. Z., Li D., Tan Z. G. Butane catalytic cracking to ethylene and propylene on mesoporous ZSM-5 by desilication. Solid State Sciences, 2010, vol. 12, no. 7, pp. 1278-1282.
6. Vafi L., Karimzadeh R. Effect of phosphorus on methane production in LPG catalytic cracking over modified-structure ZSM-5. J. Nat. Gas. Sci. Eng., 2015, vol. 27, pp. 751-756.
7. Liu L., Corma A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chem. Rev, 2018, vol. 118, pp. 4981-5079.
8. Awayssa O., Al-Yassir N., Aitani A., Al-Khattaf S. Modified HZSM-5 as FCC additive for enhancing light olefins yield from catalytic cracking of VGO. Appl. Catal. A: Gen, 2014, vol. 477, pp. 172-183.
9. Lu Q., Lin X., Wang L., Gao J., Bao X. On-stream stability enhancement of HZSM-5 based fluid catalytic cracking naphtha hydro-upgrading catalyst via magnesium modification. Catal. Commun., 2016, vol. 83, pp. 31-34.
10. Spieker W. A., Regalbuto J. R. A fundamental model of platinum impregnation onto alumina. Chem. Eng. Sci, 2001, vol. 56, pp. 3491-3504.
11. Zhang Y., Zhou Y., Qiu A., Wang Y., Xu Yi, Wu P. Propane dehydrogenation on PtSn-ZSM-5 catalyst. Effect of tin as a promoter. Catal. Commun, 2006, vol. 7, pp. 860-866.
12. Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.A., Markova A.A., Vosmerikov A.V. Preparation of olefinic hydrocarbons from propane over phosphorus-modified ZSM-5 zeolites. Proc. of AIP Conference, 2020.
13. Liu H., Li Y., Shen W., Bao X., Xu Y. Methane dehydroaromatization over Mo/ HZSM-5 catalysts in the absence of oxygen: effects of silanation in HZSM-5 zeolite. Catal. Today, 2004, vol. 93, pp. 65-73.
14. Lobree L. J., Hwang I. C., Reimer J. A., Bell A. T. Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5. J. Catal, 1999, vol. 186, pp. 242-253.
15. Lok B. M., Marcus B. K., Angell C. L. Characterization of zeolite acidity. II. Measurement of zeolite acidity by ammonia temperature programmed desorption and FTIR spectroscopy techniques. Zeolites, 1986, vol. 6, pp. 185-194.
16. Sun Q., Sachtler W.M.H. Mn/MFI catalyzed reduction of NOx with alkanes. Appl. Catal. B: Environ, 2003, vol. 42, pp. 393-401.
17. Brek D.N. Tseolitovyyemolekulyarnyye sita [Zeolite molecular sieves]. Moscow, Mir Publ., 1976. 782 p.
18. Korobitsyna L.L., Velichkina L.M., Vosmerikov A.V. Synthesis and properties of ultra-high-silica zeolites of the ZSM-5 type. Zhurnal neorganicheskoy khimii, 2008, vol. 53, no. 2, pp. 169-173 (In Russian).
19. Metody analiza, issledovaniy i ispytaniy neftey i nefteproduktov [Methods of analysis, research and testing of oils and oil products]. Moscow, Nauka Publ., 1986. 224 p.
20. Baerlocher C., McCusker L. B., Olson D. H. Atlas of zeolite framework types. New York, Elsevier Inc. Publ. 2007.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Восмерикова Людмила Николаевна, к.х.н., с.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Восмериков Антон Александрович, к.х.н., н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Восмериков Александр Владимирович, д.х.н., проф., директор, г.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Lyudmila N. Vosmerikova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Anton A. Vosmerikov, Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Alexander V. Vosmerikov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, Chief Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
